1·引言

       氰酸酯樹(shù)脂(cyanateesterresin)是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)(-OCN)的新型高性能樹(shù)脂，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性、低介電常數(shù)和介電損耗[1]。這些優(yōu)異的性能使它能夠滿足航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)/功能復(fù)合材料的要求，是一種具有良好前景的高性能基體樹(shù)脂[2，3]。然而，由于氰酸酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，因此較脆，不能很好地滿足使用要求，故有必要對(duì)其進(jìn)行改性。為了改善氰酸酯樹(shù)脂的韌性，人們提出了許多改性途徑，其中用環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)改善氰酸酯樹(shù)脂的韌性、工藝性并降低成本的研究引起人們極大興趣[4~15]。本文采用環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯樹(shù)脂，研究出適用于纖維纏繞且具有較高耐熱性能樹(shù)脂體系。

2·實(shí)驗(yàn)

2·1原材料

氰酸酯樹(shù)脂，國(guó)產(chǎn);環(huán)氧樹(shù)脂，國(guó)產(chǎn);促進(jìn)劑，自制。

碳纖維T700，日本;玻璃纖維S2，中材科技有限公司。

2·2性能測(cè)試

樹(shù)脂基體的拉伸性能和彎曲性能，采用Instron5500R試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。DSC采用Pyris6DSC，在氮?dú)猸h(huán)境下升溫速度為10℃/min條件下測(cè)定。熱變形溫度采用XWB-300F熱變形維卡溫度測(cè)定儀測(cè)試。NOL環(huán)剪切性能和拉伸性能，采用Instron5500R試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。介電性能采用QS30西林電橋，在頻率50Hz電壓1000V下測(cè)定。

3·結(jié)果與討論

3·1樹(shù)脂基體選擇

固化后的純氰酸酯樹(shù)脂脆性較大，往往要進(jìn)行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，氰酸酯樹(shù)脂可與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生共聚合反應(yīng)，生成氰脲環(huán)、異氰酸酯環(huán)、惡唑烷環(huán)及三嗪環(huán)等。因此氰酸酯/環(huán)氧改性樹(shù)脂既能形成大量的三嗪環(huán)，保留氰酸酯樹(shù)脂固有的性能優(yōu)點(diǎn)，又能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高材料的力學(xué)性能;樹(shù)脂固化物中含有大量的醚鍵，因而具有較高的韌性。通過(guò)對(duì)不同改性樹(shù)脂體系進(jìn)行凝膠時(shí)間及DSC曲線的對(duì)比試驗(yàn)和分析，不同樹(shù)脂體系具有不同的反應(yīng)活性，影響著固化條件和耐熱性能。本文研究工作選擇了兩種改性氰酸酯樹(shù)脂體系-體系A(chǔ)和體系B。體系A(chǔ)是單一的氰酸酯樹(shù)脂環(huán)氧改性體系，而體系B是兩種氰酸酯樹(shù)脂經(jīng)混合預(yù)聚后的環(huán)氧改性體系。

3·2樹(shù)脂基體的工藝性能

在纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的纏繞成型工藝中，樹(shù)脂基體的粘度是主要工藝指標(biāo)之一。因此，我們希望研究的樹(shù)脂體系，在室溫下粘度與傳統(tǒng)的濕法纏繞環(huán)氧樹(shù)脂體系要求的粘度相似。本文研究工作對(duì)體系A(chǔ)和體系B進(jìn)行了粘度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2所示。

圖1 改性氰酸酯樹(shù)脂體系溫度-粘度曲線

圖2 改性氰酸酯樹(shù)脂體系時(shí)間-粘度曲線

由圖1可以看出，對(duì)于A、B兩個(gè)樹(shù)脂體系而言，溫度在20~40℃范圍內(nèi)，樹(shù)脂粘度隨溫度升高而迅速降低。當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)，粘度已小于100mPa·s。可以認(rèn)為，A、B兩個(gè)樹(shù)脂體系在20~35℃溫度范圍內(nèi)具有合適的粘度，是纏繞成型較好的工藝窗口。圖2表明，40℃恒溫條件下，粘度隨時(shí)間的增加并無(wú)明顯變化，這種平穩(wěn)的趨勢(shì)可保持8小時(shí)以上。另外，將兩種體系在室溫下放置三周，均未見(jiàn)凝膠。由圖中還可看出，體系B的粘度略高于體系A(chǔ)，這是由于體系B中增加了一種分子量大的氰酸酯樹(shù)脂。不過(guò)從圖中可以看出，A、B體系粘度、使用期均能滿足濕法纏繞工藝的要求，具有優(yōu)良的工藝性能。

3·3樹(shù)脂基體熱性能

環(huán)氧樹(shù)脂的加入對(duì)基體的耐熱性能產(chǎn)生影響。表1是樹(shù)脂基體的熱變形溫度比較。從表1可知，改性后氰酸酯樹(shù)脂基體的熱變形溫度較純氰酸酯樹(shù)脂基體有所降低。還可以看出，后處理對(duì)樹(shù)脂基體耐熱性能有很大影響，當(dāng)基體未經(jīng)后處理時(shí)，耐熱性能未達(dá)到最佳，這是由于機(jī)體的固化不完全，沒(méi)有完全交聯(lián);而經(jīng)后處理的基體固化更完全，從而使耐熱性能有很大提高。

表1 基體熱變形溫度

由于CE存在熱固化反應(yīng)溫度高，固化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，給工藝帶來(lái)一定的困難。采用催化劑可以降低CE的固化反應(yīng)溫度并縮短反應(yīng)時(shí)間，大大改善工藝性。通過(guò)對(duì)催化體系進(jìn)行DSC曲線和凝膠時(shí)間的對(duì)比試驗(yàn)和分析，不同的催化劑具有不同的反應(yīng)活性，影響固化條件，對(duì)耐熱性影響較大，對(duì)其他性能影響較小，催化劑加入量也直接影響體系的耐熱性能。表2所示為自制復(fù)合催化劑用量對(duì)體系B熱變形溫度的影響。從表中可知，隨著催化劑含量的增加，體系的熱變性溫度隨之降低。

表2 催化劑對(duì)熱變形溫度的影響

3·4樹(shù)脂基體力學(xué)性能

兩種改性樹(shù)脂體系的澆鑄體性能見(jiàn)表3。從表3可以看出，不同的改性樹(shù)脂基體，其性能不同。相比較而言，體系B的性能較好，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到116.98MPa，延伸率達(dá)到2.74%，增韌效果明顯，其拉伸強(qiáng)度大大高于體系A(chǔ)。說(shuō)明兩種氰酸酯樹(shù)脂經(jīng)混合預(yù)聚對(duì)體系的力學(xué)性能有很大提高。

表3 澆鑄體性能

3·5樹(shù)脂基體介電性能

對(duì)純氰酸酯樹(shù)脂和改性體系B測(cè)定介電常數(shù)，并分別測(cè)定常溫、130℃、155℃下的介質(zhì)損耗因數(shù)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。表4表明改性氰酸酯樹(shù)脂在常溫和高溫條件下均具有優(yōu)良的介電性能。

表4 改性氰酸酯樹(shù)脂體系介電性能

 3·6改性樹(shù)脂基體與纖維界面性能

    對(duì)體系B分別以S2玻璃纖維和T700碳纖維做增強(qiáng)材料，采用纖維濕法纏繞工藝，在相同的條件下制作NOL環(huán)，并進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。表5表明改性氰酸酯基體與纖維的界面性能良好。

表5 體系A(chǔ)的NOL環(huán)性能

4·結(jié)語(yǔ)

本文研究的改性氰酸酯樹(shù)脂(體系A(chǔ)和體系B)在25℃下粘度均小于500mPa·s，且40℃下的使用期大于8小時(shí)，完全適用于濕法纏繞工藝。改性氰酸酯樹(shù)脂基體不僅充分發(fā)揮了氰酸酯樹(shù)脂的高耐熱性和優(yōu)良的介電性能，同時(shí)由于環(huán)氧樹(shù)脂的加入還具有良好的力學(xué)性能和韌能。其復(fù)合材料具有很好的應(yīng)用前景?？蓱?yīng)用于高速數(shù)字和高頻印刷電路板、高性能透波材料和航空結(jié)構(gòu)材料、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料，還可用于高性能飛機(jī)雷達(dá)天線罩。而且，由于其寬頻帶特征，且具有低而穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗角正切值，也是制造隱身飛行器的材料之一。