1、引言

      海洋是資源和能源的寶庫(kù)，尤其是深海領(lǐng)域，蘊(yùn)藏著豐富的大洋礦物資源和生物資源。在陸地資源日益枯竭的情形下，向海洋開(kāi)發(fā)已成為必然的趨勢(shì)。目前，深?？碧健㈤_(kāi)發(fā)主要以深潛技術(shù)為基礎(chǔ)，利用潛器、水下機(jī)器人等進(jìn)行水下作業(yè)。高強(qiáng)度固體浮力材料是現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分之一，對(duì)保證潛器的浮力，增大潛器的有效載荷，減少其外型尺寸等具有重要作用。

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的深海高強(qiáng)度固體浮力材料主要是用空心玻璃微珠填充聚合物制成的?？招牟Ａ⒅槭且环N無(wú)機(jī)非金屬空心球形微粉新材料，具有粒度小、球形、質(zhì)輕、絕熱、隔音、高分散、耐高低溫、耐腐蝕、壓縮強(qiáng)度高、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好等其它輕質(zhì)填料所無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)[5,6]。它是一種優(yōu)良的無(wú)機(jī)填充材料，能夠在強(qiáng)度降低不大的情況下有效的降低材料的密度，被廣泛的應(yīng)用于建材、塑料、橡膠、涂料、海底探測(cè)、航海和航天等國(guó)防和民用領(lǐng)域中，其應(yīng)用越來(lái)越受到人們的關(guān)注，并且已成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。固體浮力材料所用的聚合物一般是環(huán)氧樹(shù)脂，將大量的空心玻璃微珠 填充到環(huán)氧樹(shù)脂中，復(fù)合成輕質(zhì)浮力材料，在深海中可承受高壓，并且保持較小的吸水率。

作為深潛用固體浮力材料，材料性能的均一性對(duì)深潛器的安全和配重平衡有很大的影響。本文將牌號(hào)為K20和HGS8000X的兩種具有不同粒徑和不同密度的空心玻璃微珠以不同的體積比填充到環(huán)氧樹(shù)脂中制成復(fù)合材料，詳細(xì)研究了微珠的體積比對(duì)復(fù)合材料密度、壓縮強(qiáng)度等性能均一性的影響，并討論了造成均一性不同的原因。 

2. 實(shí)驗(yàn)

2.1. 實(shí)驗(yàn)主要原料

為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠直接適用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，本實(shí)驗(yàn)所采用的主要原料均為市場(chǎng)上易于采購(gòu)的商 業(yè)試劑或工業(yè)原料，詳細(xì)情況如表1。

2.2. 試樣制備

模具及處理：復(fù)合材料采用實(shí)驗(yàn)室自制的Φ160 × 140 mm的圓筒形不銹鋼模具制備。將模具提前裝 好，并在模具內(nèi)腔均勻的涂一層脫模劑，置于80℃的干燥箱中預(yù)熱，備用。

混料過(guò)程：將一定量的環(huán)氧樹(shù)脂、十二烯基琥珀酸酐、甲基四氫苯酐、KH-560 和 N,N-二甲基芐胺分別加入到不銹鋼桶內(nèi)，攪拌均勻。然后再加入不同體積比的空心玻璃微珠，攪拌至微珠被環(huán)氧體系完 全浸潤(rùn)?？招牟Ａ⒅榈目傮w積約占物料總體積的60%，K20的體積占微珠總體積分別為0%、10%、20%、50%、80%、90%、100%。將容器置于真空攪拌器內(nèi)進(jìn)行真空攪拌30分鐘。

注模固化過(guò)程：將混合好的物料注入已經(jīng)備好的模具內(nèi)，注入量以冷卻脫模后材料的高度9 cm~10 cm 為標(biāo)準(zhǔn)，加壓至2 MPa。將模具置于165℃的干燥箱內(nèi)固化6 h，冷卻后脫模。

2.3. 性能測(cè)試

制樣及測(cè)試過(guò)程：用精密切割機(jī)將復(fù)合材料切成尺寸為10 mm × 10 mm × 20 mm的長(zhǎng)方體試樣，排 水法測(cè)其密度，按照GB/T 2567-2008進(jìn)行壓縮強(qiáng)度的測(cè)試。

取樣方法：為了分析材料性能的均一性，沿著加壓方向分三層取樣如圖1所示。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 微珠配比對(duì)復(fù)合材料密度的影響

實(shí)驗(yàn)采用了粒徑較大的 K20 和粒徑較小的 HGS8000X 按不同的配比制備了復(fù)合材料。對(duì)單獨(dú)采用K20和HGS8000X所制備的浮力材料計(jì)算分析，其中的空心玻璃微珠的填充率(空心玻璃微珠在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù))為 61%。假設(shè)將兩種微珠按不同配比混合后所制備的復(fù)合材料中玻璃微珠的填充率均為61%，則混合微珠復(fù)合材料的密度(視為理論密度)應(yīng)為：

珠K20和HGS8000X的密度，ρ_e為固化環(huán)氧樹(shù)脂的密度(本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)氧體系的密度為1.1 g/cm³)。理論密度與測(cè)得材料的密度隨K20體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律如圖2所示。從圖中可以看出，復(fù)合材料的密度隨K20體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，其降低趨勢(shì)與理論密度的降低趨勢(shì)一致。同一試樣中，中間層的密度普遍低于 上層和下層材料的密度。同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用K20或HGS8000X所制備的復(fù)合材料的密度與理論密度比較接近，而兩種不同粒徑的微珠混合所制備的復(fù)合材料密度均不同程度的低于理論密度。此外，復(fù)合材料上、中、下三部分的密度有一定的差值，即材料上、中、下三部分的密度表現(xiàn)出一定程度的不均一性。隨著 K20 體積分?jǐn)?shù)的變化，復(fù)合材料的這種不均一性也發(fā)生相應(yīng)的變化。從復(fù)合材料上、中、下三部分密度的方差圖(圖 2 右上插圖)可以看出，隨著 K20 體積分?jǐn)?shù)的增加，方差值開(kāi)始逐漸變小，并在某一點(diǎn)處達(dá)到最小值，當(dāng) K20體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，方差值又開(kāi)始變大。說(shuō)明隨著K20體積分?jǐn)?shù)的逐 漸增加，復(fù)合材料密度的均一性先變好，后變差，并且在中間某個(gè)值處均一性達(dá)到最好?？梢?jiàn)，兩種不同粒徑的空心玻璃微珠混合所制備的復(fù)合材料，其密度均一性較單一空心玻璃微珠制備的材料好；而且，采用粒徑較大的微珠制備的復(fù)合材料比粒徑較小的微珠制備的材料密度均一性好。

3.1. 微珠配比對(duì)復(fù)合材料壓縮強(qiáng)度的影響

圖 3 是兩種不同粒徑空心玻璃微珠按照不同的體積分?jǐn)?shù)所制備的復(fù)合材料上、中、下三部分的壓縮強(qiáng)度隨微珠配比的變化曲線。從圖 3 可以看出，與復(fù)合材料的密度隨玻璃微珠配比的變化規(guī)律相似，復(fù)合材料上、中、下三部分的壓縮強(qiáng)度也隨K20體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，這一趨勢(shì)是由K20本身的強(qiáng)度較低所導(dǎo)致。另外，同一微珠配比的復(fù)合材料其上、中、下三部分的壓縮強(qiáng)度也表現(xiàn)出一定程度的不同，即材料的壓縮強(qiáng)度也有一定程度的不均一性。從壓縮強(qiáng)度方差分析結(jié)果(圖3右上插圖)可以看出，兩端的方差值均大于中間值，尤其是單獨(dú)采用粒徑較小的HGS8000X制備的材料，其方差值遠(yuǎn)大于其它復(fù)合材料，除此之外，其它材料試樣上、中、下三部分的壓縮強(qiáng)度方差均比較小。說(shuō)明除單獨(dú)采用粒徑較小的微珠制備的復(fù)合材料外，其余所有材料的壓縮強(qiáng)度均一性都較好。

3.2. 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

材料的性能取決于材料的組成與結(jié)構(gòu)，本實(shí)驗(yàn)采用了確定的環(huán)氧體系和確定的空心玻璃微珠，所以

其性能將主要取決于材料的結(jié)構(gòu)。對(duì)材料的顯微結(jié)構(gòu)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在微珠配比確定的情況下，材料上、 中、下層的顯微結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的區(qū)別，而當(dāng)微珠配比發(fā)生變化時(shí)，材料中玻璃微珠粒徑的分布發(fā)生了明顯的變化。取 K20體積分?jǐn)?shù)為0%、50%和100%的三種材料上、中、下層的試樣作為典型的顯微結(jié)構(gòu)(如圖 4)。從圖中可以看出，三種配比的復(fù)合材料均具有良好的結(jié)構(gòu)致密性，除空心玻璃微珠所營(yíng)造的空間外，幾乎沒(méi)有明顯的空隙。K20體積分?jǐn)?shù)為0%的復(fù)合材料中，最小微珠直徑為10 μm左右，而最大微珠 直徑也僅有35 μm左右；K20體積分?jǐn)?shù)為100%的復(fù)合材料中，最小微珠直徑約為 20 μm，而最大微珠直徑接近100 μm左右；K20體積分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料中，微珠的直徑從10 μm到100 μm左右分布。以 上分析可以推斷，對(duì)同一微珠配比的試樣，其上、中、下層的密度和壓縮強(qiáng)度產(chǎn)生不均一性的主要原因應(yīng)該是材料固化過(guò)程中壓力分布不均勻。在固化過(guò)程中，壓力分布不均勻引起材料上、中、下層所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力不同，當(dāng)材料脫模時(shí)，在不同應(yīng)力的作用下，材料所產(chǎn)生的回彈程度不同，從而造成材料產(chǎn)生較小的性能偏差。當(dāng)采用密度較小的微珠不同程度地替換密度較大的微珠時(shí)，復(fù)合材料密度的降低與 理論計(jì)算的結(jié)果有較大的偏離(如圖2)，其主要原因是不同比例微珠的復(fù)合導(dǎo)致微珠的粒徑分布發(fā)生了變化。從圖4中不難看出，當(dāng)兩種不同直徑的空心玻璃微珠混合時(shí)，微珠的直徑集中分布在約以20 μm為中心和以60 μm為中心的兩個(gè)范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出典型的雙峰分布趨勢(shì)，這種分布使其堆積密度得到較大的 提高。對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部微珠堆積系數(shù)的分析結(jié)果如圖 5 所示，混合微珠的堆積系數(shù)明顯高于單一微珠。

由于微珠堆積系數(shù)的提高，使混合微珠制備的復(fù)合材料密度低于理論計(jì)算的密度。所以，采用不同直徑的微珠混合制備復(fù)合材料是降低材料密度的有效手段。另外，對(duì)比圖 5 不難發(fā)現(xiàn)微珠的堆積系數(shù)越高， 所制備的復(fù)合材料的性能均一性也越好。

4. 結(jié)論

1) 由兩種不同直徑的空心玻璃微珠混合所制備的復(fù)合材料，其密度、壓縮強(qiáng)度的均一性優(yōu)于單一組分微珠制備的材料。

2) 不同直徑的空心玻璃微珠混合填充，是降低復(fù)合材料密度的有效手段。

3) 空心玻璃微珠的堆積系數(shù)越大，復(fù)合材料的性能均一性越好。