在復(fù)合材料的成型過程中，樹脂的流變特性是制 定復(fù)合材料固化工藝的依據(jù)，研究樹脂的流變特性是復(fù) 合材料成型過程中重要的基礎(chǔ)工作之一。國內(nèi)外學(xué)者 對樹脂流變特性進(jìn)行了廣泛的研究 [1-4] ，并且基于阿累 尼烏斯方程建立了各種預(yù)測樹脂粘度的數(shù)學(xué)模型，主要 集中在以下2方面：其一是通過樹脂的動(dòng)態(tài)粘度特性建 立粘度-溫度關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式，求解表達(dá)式中涉及的 動(dòng)力學(xué)參數(shù);另一方面是通過樹脂的等溫粘度特性建立 粘度-溫度-時(shí)間數(shù)學(xué)表達(dá)式，并求解表達(dá)式中各個(gè)參 數(shù)，最后得到能預(yù)測樹脂體系在不同溫度和不同時(shí)間條 件下的粘度值，為復(fù)合材料成型工藝條件的選擇提供指導(dǎo)。

氰酸酯樹脂(CE)是近年來快速發(fā)展的一種新型熱固性樹脂，具有良好的介電性能和機(jī)械性能、低的吸濕率和高耐熱性，可廣泛用于航空航天、電子等領(lǐng)域，但氰酸酯單體容易結(jié)晶，固化反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化率低，脆性 大，因此通常需用其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠以 及雙鍵化合物對其進(jìn)行共混或共聚改性以提高其綜合性能，滿足航空航天產(chǎn)品對材料耐熱性、耐濕熱性及電磁性能的要求[5-12] 。本課題在對環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯樹脂共聚體系動(dòng)態(tài)粘度特性和等溫粘度特性分析的基礎(chǔ)上，建立了樹脂粘度-溫度-時(shí)間的流變學(xué)模 型，為復(fù)合材料成型過程中工藝條件的確定提供了理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)原料與儀器

1.1　試驗(yàn)原材料

E-51環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠生產(chǎn);雙酚A型氰酸酯， 江都市吳橋樹脂廠生產(chǎn);雙馬樹脂，河南省華鼎高分子 合成樹脂有限公司生產(chǎn);催化劑，自制。

1.2　共聚樹脂的制備

將一定量的雙酚A型氰酸酯與催化劑加入三口 燒瓶中，在120~125℃溫度下預(yù)聚2h，加入一定比例的 E-51環(huán)氧樹脂，控制反應(yīng)溫度在110~115℃，反應(yīng)1h后 加入定量雙馬樹脂，在125~130℃下反應(yīng)0.5h，制得共聚 樹脂。

       1.3　試驗(yàn)儀器及測試方法

儀器：美國BrookField DV-Ⅱ粘度計(jì)。

動(dòng)態(tài)粘度測試：按粘度計(jì)加熱裝置程序設(shè)定升溫曲線，升溫速率為2℃/min，到達(dá)測試溫度點(diǎn)后恒溫2min讀數(shù)，測試溫度范圍為30~190℃，每10℃為一測溫點(diǎn)。

      等溫粘度測試：測取120℃、130℃、140℃和150℃ 溫度下粘度隨時(shí)間的變化。

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1　動(dòng)態(tài)粘度特性曲線分析

圖1所示為共聚樹脂體系動(dòng)態(tài)粘度特性曲線。由圖1可知，在加熱過程中，樹脂體系的粘度先隨著溫度的升高迅速下降，經(jīng)歷一個(gè)平臺期(70~170℃)后迅速上升。這是由于在升溫初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀上表現(xiàn)為粘度隨溫度的升高迅速下降;當(dāng)溫度升高至70℃時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎到達(dá)最大程度，而化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)尚未開始，呈現(xiàn)為動(dòng)態(tài)粘度特性曲線上的平臺期;隨著溫度的進(jìn)一步升高，特別是溫度大于180℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)加劇，預(yù)聚體開始形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，樹脂體系粘度開始增大。

　　

 

從圖1曲線可知，從理論上來說，70~170℃之間均可成為復(fù)合材料成型過程中的加壓點(diǎn)，考慮到動(dòng)態(tài)試驗(yàn)過程中結(jié)果的滯后性以及具體成型之間的差異，特別是溫度小于120℃的情況下共聚物的凝膠時(shí)間超過 70min，因此選取120~150℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行粘度-溫度-時(shí)間試驗(yàn)研究。

       2.2　等溫粘度特性

選取120℃、130℃、140℃和150℃為等溫試驗(yàn)點(diǎn)， 實(shí)測不同溫度下等溫粘度與時(shí)間的關(guān)系(如圖2所示)。 從圖2可以看出，隨著時(shí)間的延長，樹脂粘度逐漸增加; 隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐步提高，發(fā)生的粘度特變 時(shí)間明顯縮短。

　　

 

2.3　等溫化學(xué)流變模型的建立

將一定溫度下樹脂在t時(shí)刻的粘度ηt與初始粘度η0的比值定義為樹脂的相對粘度 [12] ，采用雙阿累尼烏斯方程建立樹脂的等溫化學(xué)流變模型，表達(dá)式為

ηt/η0=a exp(nt)，(1)

式中，ηt為樹脂在t時(shí)刻的粘度;η0為樹脂的初始粘度; a和n為模型參數(shù);t為恒溫時(shí)間。

樹脂在0時(shí)刻的粘度η0和模型參數(shù)a和n符合阿 累尼烏斯方程，即

η0=k1exp(k2/T)，(2)

a=k3exp(k4/T)，(3)

n=k5exp(k6/T)，(4)

式(2)~(4)中，k1、k2、k3、k4、k5、k6為等溫化學(xué)流變模型參數(shù)， T為熱力學(xué)溫度，單位是K。

2.4　等溫化學(xué)流變模型參數(shù)的求解

2.4.1　模型參數(shù)η 0 的確定

為了求解(2)式中模型參數(shù)k1和k2，并預(yù)測不同溫 度下的初始粘度，對兩邊取自然對數(shù)，可得

lnη0=ln k1+k2/T，(5)

lnη0-1/T關(guān)系如圖3所示，試驗(yàn)值與理論曲線吻合 較好，根據(jù)擬合曲線可得初始粘度方程

lnη0=-8.405 62+5 128.621 97/T。(6)

　　

 

2.4.2　模型參數(shù)a和n的確定

將圖2中不同溫度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相對粘度與時(shí)間的關(guān)系，共聚樹脂體系相對粘度(ηt/η0)與時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。對圖4的共聚樹脂體系相對粘度曲線采用模型公式(1)進(jìn)行非線性最小方差分析，求出每個(gè)等溫模型對應(yīng)的a和n值，不同溫度對應(yīng)的a和n值見表1。

　　

 

通過對ln a-1/T和ln n-1/T進(jìn)行線性分析(見圖5)，

　　

 

計(jì)算出參數(shù)k3、k4、k5和k6，從而求得a和n的表達(dá)式
ln a=-39.885 41+14 561.320 99/T，(7)

ln n=24.676 64-10 870.183 76/T。(8)

將式(6)~(8)代入(1)式可得到共聚物粘度計(jì)算數(shù)學(xué)模型

　　

 

為確定關(guān)系式(9)的有效性，將試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線與方程曲線進(jìn)行比較，如圖6所示，模型曲線與試驗(yàn)值具有較好的吻合性。

　　

 

2.4.3　共聚樹脂體系粘度預(yù)測及工藝條件預(yù)報(bào)從理論上來說，利用式(9)可求出任意給定時(shí)間和 給定溫度下樹脂體系的粘度，其中任何一個(gè)溫度點(diǎn)都 可成為其復(fù)合材料的加壓溫度。由共聚樹脂體系流 變分析可知，樹脂在70~170℃之間反應(yīng)比較平緩，而150~170℃范圍處于樹脂低粘度平臺的末端，雖然初始 粘度和最低粘度值均較小，但粘度隨時(shí)間增大迅速，加壓時(shí)間短，工藝控制困難;70~120℃之間樹脂的粘度較低，粘度隨時(shí)間增大較慢，等待加壓的時(shí)間較長，制造成本增加。綜合考慮共聚樹脂的等溫粘度和時(shí)間關(guān)系，環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系的加壓時(shí)溫度應(yīng)控制在130~140℃范圍內(nèi)。

3　結(jié)論

(1)在70~170℃范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系的相對粘度特性符合雙阿羅尼烏斯粘度方程，該模型較好地表征了該樹脂的流變特性，為成 型工藝條件的預(yù)測提供了理論依據(jù)。

(2)環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹脂體系在溫度低于70℃時(shí)反應(yīng)非常遲緩，初始粘度非常高;隨著溫度升高，樹脂初始粘度降低，在70~170℃之間有一個(gè) 低粘度平臺區(qū);當(dāng)溫度超過180℃時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)加劇，粘 度急劇上升。

(3)綜合考慮環(huán)氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯共聚樹 脂體系的粘度與時(shí)間的關(guān)系，建議共聚樹脂體系固化時(shí) 在130~140℃的恒溫條件下，40~70min后開始加壓。