有機(jī)硅樹(shù)脂具有良好的耐熱性和耐水性，是一種重要的高溫涂料用樹(shù)脂，廣泛應(yīng)用于煙囪、高溫蒸氣管道、熱交換器、高溫爐等裝置的表面涂裝。但有機(jī)硅樹(shù)脂附著力差、機(jī)械強(qiáng)度弱等方面的問(wèn)題使有機(jī)硅樹(shù)脂在高溫涂料方面的應(yīng)用受到很大限制。利用環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性能和機(jī)械性能，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)硅樹(shù)脂分子上引入環(huán)氧基、烴基等基團(tuán)，對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性，能有效地提高有機(jī)硅樹(shù)脂的附著力和機(jī)械性能。經(jīng)環(huán)氧改性的有機(jī)硅樹(shù)脂可獲得令人滿意的效果。近年來(lái)，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂被廣泛關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域也在日益擴(kuò)大[5-6]。本文以有機(jī)硅單體、含環(huán)氧的有機(jī)硅單體為主要原材料，通過(guò)水解、縮聚等反應(yīng)合成了新型的耐高溫環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂，并研究了合成產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。
      1· 實(shí)驗(yàn)
      1. 1 主要原料及儀器
      2−(3,4−環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ−縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷，工業(yè)級(jí)，清遠(yuǎn)市方舟(佛岡)化學(xué)材料有限公司；氨水、二甲苯，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂828、聚二甲基硅氧烷，市售工業(yè)級(jí)。
      Vector 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker 公司；TG 209 熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH 公司；QHQ-A鉛筆硬度計(jì)，上海高致精密儀器有限公司。   1. 2 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備
      在250 mL三口燒瓶中加入55 mL甲基苯基二甲氧基硅烷和2−(3,4−環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷的混合物，開(kāi)啟攪拌器并緩慢滴加25%氨水15 mL，常溫反應(yīng)4 h 至水解反應(yīng)完成。升溫至60 °C 抽真空，脫除產(chǎn)物中的氨水。加入適量二甲苯，升溫至110 °C，反應(yīng)20 min 后加入γ−縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，制得環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。
      1. 3 不銹鋼片涂層的制備方法
      用玻璃棒將待測(cè)樹(shù)脂均勻涂抹在3 cm × 7 cm 的不銹鋼片中，然后將涂抹好的不銹鋼片放進(jìn)馬弗爐中緩慢加熱至80 °C，放置30 min，待揮發(fā)掉溶劑后，繼續(xù)升溫至250 °C 固化0.5 h，即可制得涂層。
      1. 4 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試
      1. 4. 1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析
      采用Vector 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樹(shù)脂干膜樣品的紅外光譜，分辨率4 cm−1，掃描次數(shù)32 次，測(cè)定區(qū)域0 ~ 4 000 cm−1。
      1. 4. 2 熱重分析(TGA)
      采用TG 209 熱重分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。
      測(cè)試溫度范圍為30 ~ 900 °C，空氣氣氛，升溫速率為10 °C/min。
      1. 4. 3 漆膜性能測(cè)試
      附著力按照GB/T 9286–1998 《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)定；鉛筆硬度按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》，用QHQ-A 鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
       2· 結(jié)果與討論
       2. 1 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的合成原理
       有機(jī)硅單體和含環(huán)氧的有機(jī)硅單體通過(guò)水解、縮聚等反應(yīng)，在有機(jī)硅分子上引入環(huán)氧基團(tuán)，生成環(huán)氧–苯基甲基有機(jī)硅共聚物。反應(yīng)過(guò)程如下：

      2. 2 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹(shù)脂的紅外光譜分析
      對(duì)合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹(shù)脂進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，如圖1 所示。由圖1 可知，736 cm−1和792 cm−1 是Si─CH3 吸收峰，屬于Si─C 伸縮振動(dòng)和─CH3 面內(nèi)搖擺吸收峰，Si─苯基在1 430、1 124 和1 000 cm−1 處有較尖銳的吸收帶，1 000 ~ 1 084 cm−1 的吸收帶與Si─O─Si、環(huán)氧的C─O─C 伸縮振動(dòng)的寬吸收帶重疊，在740 ~ 690 cm−1 的2 個(gè)吸收帶是由取代苯環(huán)氫原子的γ 振動(dòng)所產(chǎn)生，O─Si─CH3 和Si─O─Si 彎曲振動(dòng)分別出現(xiàn)在更低的波數(shù)433 cm−1 和484 cm−1，2 925 cm−1 是─CH2─伸縮振動(dòng)吸收峰，3421 cm−1 是─OH 伸縮振動(dòng)吸收峰。IR 分析表明，合成的產(chǎn)品為環(huán)氧–苯基甲基有機(jī)硅共聚物。
         
      2. 3 環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的熱重(TG)分析
      作為對(duì)照組，選擇雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂828(環(huán)氧樹(shù)脂)、聚二甲基硅氧烷(有機(jī)硅樹(shù)脂)與本文合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂(環(huán)氧–苯基甲基有機(jī)硅共聚物)進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析比較，其熱失重曲線見(jiàn)圖2，熱失重?cái)?shù)據(jù)見(jiàn)表1。從圖2 和表1 可知，環(huán)氧–苯基甲基有機(jī)硅共聚物的耐溫性顯著提高，其在最大分解速率時(shí)的溫度比聚二甲基硅氧烷共聚物提高約70 °C。
           
       2. 4 固化溫度對(duì)涂膜附著力和硬度的影響
       在150 ~ 300 °C 溫度范圍內(nèi)分別對(duì)涂膜進(jìn)行固化，探討固化溫度對(duì)涂膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，固化溫度在250 ~ 300 ° C 時(shí)涂膜性能最佳。當(dāng)溫度超過(guò)350 °C 后，涂膜的性能急劇下降，涂膜甚至被破壞、開(kāi)裂。因?yàn)闇囟却笥?50 °C時(shí)，環(huán)氧有機(jī)硅樹(shù)脂將會(huì)發(fā)生熱分解，有機(jī)硅樹(shù)脂側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)及主鏈被破壞，涂料硬度、附著力便會(huì)急劇下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)所得環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的固化溫度可達(dá)300 °C，此時(shí)涂膜硬度為3H，附著力為1 級(jí)，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)50 kg·cm，說(shuō)明合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂涂膜在具有優(yōu)良耐熱性能的同時(shí)還具有優(yōu)良的機(jī)械性能。
            
       3 ·結(jié)論
       采用2−(3,4−環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和γ−縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷為主要原料，合成了環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫樹(shù)脂。該樹(shù)脂的最大熱失重溫度大于400 °C，熱穩(wěn)定性較環(huán)氧樹(shù)脂、聚二甲基硅氧烷顯著提高。環(huán)氧改性有機(jī)樹(shù)脂的固化溫度為250 ~ 300 °C，在此溫度下固化的漆膜外觀平整，對(duì)不銹鋼基材的附著力達(dá)到1 級(jí)，硬度為3H，沖擊強(qiáng)度達(dá)50 kg·cm。合成的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性能和優(yōu)良的物理機(jī)械性能。