1 前言
 

      環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，因其有優(yōu)異的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性及良好的工藝性等特性，而廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、復(fù)合材料基體等方面，但其質(zhì)脆、耐熱性、抗沖擊韌性差等缺點(diǎn)限制了其更大的用。因此對它進(jìn)行改性是一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。其中改善環(huán)氧樹脂的韌性、強(qiáng)度和耐熱性是環(huán)氧樹脂材料改性的重要方向。通常的增韌環(huán)氧樹脂的改性方法都是以降低環(huán)氧樹脂的剛性和耐熱性為代價(jià)的。互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)(IPN)自問世以來，因IPN的協(xié)同效應(yīng)可使聚合物的沖擊強(qiáng)度、模量、斷裂伸長、硬度和耐熱性等同時(shí)比每一組分的高而引起廣泛重視。聚氨酯(PU)改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系能同時(shí)具有耐高低溫、高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，開展環(huán)氧樹脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能夠?yàn)镻U改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系的設(shè)計(jì)獲得理論依據(jù)具有很重要的意義。

      固化工藝會對環(huán)氧樹脂固化物的性能產(chǎn)生重要影響。PU改性環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的研究對材料性能的提高與固化工藝的設(shè)計(jì)十分關(guān)鍵，而相關(guān)的PU改性環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)研究的文獻(xiàn)報(bào)道甚少。為此，本研究選用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)作為原料，合成端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；采用該預(yù)聚體、固化劑（N，N-二甲基芐胺）對環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行改性，并通過時(shí)差掃描量熱法（DSC）分析，探討聚氨酯改性環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)。
 

1.1 環(huán)氧樹脂的定義及發(fā)展簡史

1.1.1 定義 

       環(huán)氧樹脂（Epoxy　Resin）是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚物（Oligomer）。但聚合度為零時(shí)，稱之為環(huán)氧化合物，簡稱環(huán)氧化物（Epoxide）。這些低相對分子量樹脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因?yàn)榫哂协h(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時(shí)也不加區(qū)別的統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨(dú)的使用價(jià)值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有使用價(jià)值，因此環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，屬于網(wǎng)絡(luò)聚合物范疇。
 

1.1.2 發(fā)展簡史
 

      1933年Schlack用胺類化合物使含有大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國的專利發(fā)表。1938年之后的幾年，瑞士科學(xué)家及美國科學(xué)家所發(fā)表的多項(xiàng)專利都揭示了雙酚A·和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂，并且用有機(jī)多元胺類或鄰苯二甲酸醇均可使樹脂固化，同時(shí)固化物具有優(yōu)良的粘結(jié)性。這些研究成果促使了美國Devoe-Raynolds公司在1947年進(jìn)行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的環(huán)氧樹脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司、美國的Shel公司以及DeChemical公司都開始了針對環(huán)氧樹脂的應(yīng)用研究，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘結(jié)等應(yīng)用領(lǐng)域有了突破，環(huán)氧樹脂作為一個(gè)行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來。
 

       我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功，1958年上海開始工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等，到70年代中期已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產(chǎn)到應(yīng)用的完整工業(yè)體系。經(jīng)過40余年的努力，我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展，目前，生產(chǎn)廠家已達(dá)到100余家，生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增加，質(zhì)量不斷提高，在現(xiàn)代化建設(shè)中正起著越來越重要的作用。
 

       目前，國內(nèi)外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種較多，按類型可大致分為:雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，鹵化雙酚A型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。芳香胺基環(huán)氧樹脂，不飽和環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂，丙烯酸環(huán)氧樹脂，三聚氰酸環(huán)氧樹脂等。其中，雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)量最大，品種最多，用途最廣。此外，近年來還研制了一些很有價(jià)值的新型環(huán)氧樹脂，如液晶環(huán)氧樹脂等。世界上環(huán)氧樹脂工業(yè)結(jié)構(gòu)日益朝著精細(xì)化、系列化、功能化、配套化、高純化方向發(fā)展，其核心為精細(xì)化。
 

1.2 環(huán)氧樹脂的分類及特性

1.2.1 分類
 

       環(huán)氧樹脂品種繁多，其分類方法主要有兩種:一種以化學(xué)結(jié)構(gòu)來分；另一種以形態(tài)來分。前一種分類方法比較科學(xué)，后一種方法也有其實(shí)用的一面。按環(huán)氧基相連的化合物結(jié)構(gòu)分類，環(huán)氧樹脂大致可分成以下幾類：

      1.2.2 特性
 

     （1）粘接強(qiáng)度高，粘接面廣
 

       環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中具有活性極大的環(huán)氧基、醚鍵、羥基，它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基又能在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有一定的內(nèi)聚力。因此環(huán)氧樹脂型膠粘劑粘接性特強(qiáng)，一般粘接后的鋁合金剪切強(qiáng)度為2OMPa，最高可達(dá)58.8-63.7MPa。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用環(huán)氧樹脂膠粘劑直接粘接外，對于絕大多數(shù)的金屬和非金屬都具有良好的粘接性，因此，它有萬能膠的美稱。它與許多非金屬(玻璃、陶瓷、木材)的粘接強(qiáng)度往往超過材料本身的強(qiáng)度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型膠粘劑的主要組成之一。
 

     （2）收縮率低
 

       環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物;像雙酚A通用環(huán)氧樹脂等本身具有羥基，再加上環(huán)氧基固化時(shí)產(chǎn)生派生的部分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環(huán)氧樹脂的固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1%-2%。如果選用適當(dāng)?shù)奶盍峡墒故湛s率降至倉2%左右。環(huán)氧樹脂固化收縮率低這一特性使加工制品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開裂。因此環(huán)氧樹脂在澆鑄成型加工中獲得廣泛的應(yīng)用。
 

     （3）穩(wěn)定性好
 

      環(huán)氧樹脂中只要不含有酸、堿、鹽等雜質(zhì)，是不易變質(zhì)的，如果貯存得好(如密封、不受潮、不遇高溫)可以有1年的使用壽命，1年后若檢驗(yàn)合格仍可使用。固化后的環(huán)氧樹脂形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉，因此它既耐酸又耐堿及多種介質(zhì)，性能優(yōu)于酚醛樹脂和聚酯樹脂。

     （4）優(yōu)良的電絕緣性
 

      固化后的環(huán)氧樹脂吸水率低，不再具有活性基團(tuán)和游離的離子，因此具有優(yōu)異的電絕緣性。
 

    （5）機(jī)械強(qiáng)度高
 

      固化后的環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，而分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的機(jī)械強(qiáng)度相對地高于酚醛樹脂和聚酯樹脂。
 

    （6）良好的加工性
 

      環(huán)氧樹脂配方組分的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中罕見的。固化前的環(huán)氧樹脂是熱塑性的，低分子量呈液體，中、高分子量呈固體，加熱可降低樹脂的粘度。在樹脂的軟化點(diǎn)以上溫度范圍，環(huán)氧樹脂和固化劑、其他助劑及填料有良好的混容性。由于在固化過程中沒有低分子物質(zhì)放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動壓力，因此操作十分方便，不需要過分高的技術(shù)和設(shè)備。
 

      1.3 環(huán)氧樹脂的應(yīng)用及發(fā)展動向
 

      1.3.1 應(yīng)用
 

       環(huán)氧樹脂（EP）是一類重要的熱固性樹脂，由于EP易于加工成型，固化物具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能，以及收縮率低，易加工成型及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在膠粘劑、涂料、電子儀表、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、電子電氣絕緣材料及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
 

    （1）涂料
 

      環(huán)氧樹脂在涂料中的應(yīng)用占很大比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性如下：

      ① 耐化學(xué)品性能優(yōu)良，尤其是耐堿性。

      ② 漆膜附著力強(qiáng)，特別對金屬。

      ③ 具有良好的耐熱性和電絕緣性。

      ④ 漆膜保色性較好。

    （2）膠黏劑

      環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要用途見下表1.3.1：
 

                                                                   表1.3.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的主要用途

      （3）電子電器材料

       環(huán)氧樹脂在電子電器方面主要用于：

       ① 電器、電機(jī)絕緣封裝件的澆注。

       ② 廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。

       ③ 電子級環(huán)氧模塑料用于半導(dǎo)體元器件的塑封。
 

     （4）工程塑料和復(fù)合材料
 

       環(huán)氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環(huán)氧模塑料和環(huán)氧層塑料，以及環(huán)氧泡沫塑料。環(huán)氧復(fù)合材料主要有環(huán)氧玻璃鋼和環(huán)氧結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如拉擠成型的環(huán)氧型材、纏繞成型的中空回轉(zhuǎn)體制品和高性能復(fù)合材料。環(huán)氧復(fù)合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術(shù)領(lǐng)域的一種重要的結(jié)果材料和功能材料。
 

     （5）土建材料

      主要用作防腐地坪、環(huán)氧砂漿和混凝土制品、高級路面和機(jī)場跑道、快速修補(bǔ)材料、加固地基基礎(chǔ)的灌漿材料、建筑膠黏劑及涂料等。

       1.3.2 發(fā)展動向
 

       環(huán)氧樹脂以其優(yōu)良的綜合性能，在機(jī)械、電子、航天航空、涂料、粘結(jié)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物是具有較高交聯(lián)密度的三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，主鏈段運(yùn)動非常困難，是典型的脆性材料。未改性的環(huán)氧樹脂的韌性差、質(zhì)脆、易開裂、沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)在很大程度上限制了它在那些需要抗沖擊及抗斷裂性能場合下的應(yīng)用。所以對環(huán)氧樹脂增韌改性方面的研究一直是人們研究關(guān)注的熱點(diǎn)。

環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)向高性能化、高估價(jià)值發(fā)展，重視環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)的安全性。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向精細(xì)化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物具有高韌性、高強(qiáng)度、耐輻射、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發(fā)展，形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學(xué)近期的發(fā)展，品種的發(fā)展集中于采用化學(xué)或非化學(xué)的合成方法，通過共混、合金的手段來制得環(huán)氧-橡膠、環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機(jī)無機(jī)的填充材料以及環(huán)氧樹脂基無機(jī)納米復(fù)合材料。
 

       1.4 環(huán)氧樹脂增韌改性的研究現(xiàn)狀
 

       雖然環(huán)氧樹脂具有前面所述多種優(yōu)點(diǎn)，且廣泛應(yīng)于各個(gè)領(lǐng)域中，但由于環(huán)氧樹脂固化物存在的不足，表現(xiàn)出的主要缺點(diǎn)是:質(zhì)脆、不夠強(qiáng)韌，特別是受到?jīng)_擊應(yīng)力作用時(shí)，易發(fā)生應(yīng)力開裂現(xiàn)象，阻礙了它在高抗沖擊及抗斷裂性能場合下的推廣應(yīng)用;其次的缺點(diǎn)是固化物內(nèi)應(yīng)力大，較大的內(nèi)應(yīng)力容易引起固化物變形、開裂、損壞等。上述種種缺點(diǎn)，限制了環(huán)氧樹脂在復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用，這些應(yīng)用環(huán)境包括:高沖擊應(yīng)力、高電場頻率、高溫環(huán)境、要求極低介電損耗及低內(nèi)應(yīng)力等。通過環(huán)氧樹脂或固化劑的選擇可以在某種程度上使材料柔性得到改善，但是對柔性要求高的情況只靠選擇環(huán)氧樹脂和固化劑，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到要求。因此，自環(huán)氧樹脂問世以來，國內(nèi)外學(xué)者一直就沒有停止過對其進(jìn)行增韌改性工作的研究，以期擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，達(dá)到改善材料沖擊強(qiáng)度，增加斷裂伸長率，提高耐熱沖擊性和粘接性，以及其他力學(xué)性能。
 

目前環(huán)氧樹脂常用的增韌改性方法如下:
 

       剛性無機(jī)填料增韌環(huán)氧樹脂;橡膠增韌環(huán)氧樹脂;熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂;熱致性液晶（TLCP)增韌環(huán)氧樹脂;通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成增韌;核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂;互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物增韌環(huán)氧樹脂;聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。

       1.5 環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物簡介
 

       互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物自問世以來因可提高材料性能的協(xié)同效應(yīng)而引起人們的廣泛重視。近年來，以環(huán)氧樹脂為主題制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)使環(huán)氧樹脂增韌技術(shù)有了新的發(fā)展。
 

       IPN是由兩種或兩種以上交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物相互貫穿、纏結(jié)形成的聚合物，其特點(diǎn)是一種材料無規(guī)則地貫穿到另一種材料中去，起著“強(qiáng)迫包容”和“協(xié)同效應(yīng)”的作用。國內(nèi)外對環(huán)氧樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物體系進(jìn)行了大量的研究，其中包括:環(huán)氧樹脂-酚醛樹脂體系、環(huán)氧樹脂-丙烯酸體系、環(huán)氧樹脂-聚氨酯體系以及環(huán)氧樹脂-聚苯硫醚體系等，增韌效果顯著。主要表現(xiàn)在環(huán)氧樹脂增韌后，不但抗沖擊強(qiáng)度提高，而且抗拉強(qiáng)度不降低或略有提高，這是一般增韌技術(shù)無法做到的。
 

       陳東輝等人對聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。三種類型的聚氨酯即聚碳酸酯型、聚醚型、聚酯型聚氨酯均用來增韌環(huán)氧樹脂，通過FTIR、DSC、SEM等的分析，在改性體系中PU-EP發(fā)生了接枝反應(yīng)，EP的脆性得到了改善，少量的PU可顯著改善體系的力學(xué)性能和熱性能，并且PU/EP=10/90(wt%)時(shí)性能最佳，同時(shí)光學(xué)性能得到改進(jìn)。
 

       施利毅等以聚乙二醇(PEG)和2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料，合成PU預(yù)聚體與EP發(fā)生接枝反應(yīng)，制備出接枝互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(graft-IPNS)。結(jié)果表明，graft-IPNS的幾高于一般的IPNS，接枝結(jié)構(gòu)使PU-EP之間產(chǎn)生更加緊密的網(wǎng)絡(luò)互穿。當(dāng)PU/EP=25/75(wt%)時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，呈韌性斷裂。
 

       管云林等制備了一系列PU/EP的IPN，由DSC、TMA和動態(tài)粘彈儀研究表明，IPN存在單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明EP和PU的相容性良好。透射電子顯微鏡照片顯示化學(xué)交聯(lián)促進(jìn)兩相互穿。斷裂拉伸強(qiáng)度在PU/EP=25/75(wt%)時(shí)呈最大值，達(dá)30-36MPa，而環(huán)氧樹脂的斷裂拉伸強(qiáng)度為18-22MPa。
 

       劉競超等用同步法合成了聚酯型PU/雙酚A環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物IPN，測定了產(chǎn)物的力學(xué)性能。結(jié)果表明，當(dāng)PU/EP=15/100(wt%)時(shí)增韌效果較為理想，產(chǎn)物的綜合性能最佳，而且通過IPN增韌法與半IPN增韌法對比，發(fā)現(xiàn)IPN的綜合增韌效果優(yōu)于半IPN。
 

      1.6 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂
 

       聚氨酯又稱氨基甲酸酯，主要是由多異氰酸酯（主要原料為二異氰酸酯)與多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)通過逐步加成聚合而成，分子鏈中含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)。聚氨酯材料是合成材料的重要品種，它的產(chǎn)量躍居合成材料第6位。聚氨酯樹脂具有可發(fā)泡性、高彈性、耐磨性、耐低溫性、耐溶劑性以及良好的絕緣性等，是發(fā)展較快的一種高分子合成材料。
 

       從聚氨酯大分子主鏈的結(jié)構(gòu)看，它是一種嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性長鏈構(gòu)成軟段，以二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，軟段和硬段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。除含有氨基甲酸酯基團(tuán)外，還含有脈基團(tuán)、醚或酯基。由于大量極性基團(tuán)的存在，聚氨酯分子內(nèi)及分子間可形成氫鍵，軟段和硬段可形成微相區(qū)并產(chǎn)生微相分離，即使是線性聚氨酯也可以通過氫鍵形成物理交聯(lián)。而環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的羥基、環(huán)氧基等極性基團(tuán)可以與許多極性表面產(chǎn)生次價(jià)鍵和氫鍵，具有極強(qiáng)的粘附能力；同時(shí)環(huán)氧基和羥基能與其他化合物的官能團(tuán)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得較高的機(jī)械強(qiáng)度，因此與環(huán)氧樹脂相溶性好，易形成聚氨酯環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。
 

       由于聚氨酯分子具有軟硬段，結(jié)構(gòu)比較特殊，同時(shí)，聚氨酯與環(huán)氧樹脂在形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)間相互纏結(jié)，發(fā)生強(qiáng)迫互容，相溶性增加。聚合物交聯(lián)后相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)使得相區(qū)固定，兩個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)相互協(xié)同作用，當(dāng)受到外力作用時(shí)，因?yàn)榫郯滨キh(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)體系具有兩個(gè)各自獨(dú)立、相互穿插的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種IPN結(jié)構(gòu)在相互拉伸時(shí)，應(yīng)力比單獨(dú)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加分散，從一個(gè)網(wǎng)絡(luò)傳遞到另一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，而且IPN的特殊結(jié)構(gòu)使它像線形分子那樣在拉伸是具有分子鏈段相對滑移的性能，因此要破壞IPN結(jié)構(gòu)就需要形成更大的應(yīng)力，材料的強(qiáng)度和韌性得到了提高。聚氨酯改性后的環(huán)氧樹脂可在復(fù)雜環(huán)境下應(yīng)用，如：高沖應(yīng)力、高電場頻率、高溫環(huán)境、要求極低介電損耗及低內(nèi)應(yīng)力等。
 

       1.7 本實(shí)驗(yàn)研究的目的和意義
 

       本研究選用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二異氰酸酯(TDI)作為原料，合成端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體；采用該預(yù)聚體對環(huán)氧樹脂（E-44）進(jìn)行改性，并通過時(shí)差掃描量熱法（DSC）分析，探討了聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，推導(dǎo)出聚氨酯對環(huán)氧樹脂的固化機(jī)理的影響。

眾所周知固化工藝會對環(huán)氧樹脂固化物的性能產(chǎn)生重要影響。PU改性環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的研究對材料性能的提高與固化工藝的設(shè)計(jì)十分關(guān)鍵，因此，開展環(huán)氧樹脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能夠?yàn)镻U改性環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)體系的設(shè)計(jì)獲得理論依據(jù)，具有很重要的意義。
 

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 合成聚氨酯預(yù)聚體的機(jī)理
 

       本研究采用的聚氨酯預(yù)聚體是端-NCO基聚氨酯預(yù)聚體。端-NCO基聚氨酯預(yù)聚體是由低聚物二元醇和過量的二元異氰酸酯反應(yīng)，生成的兩端皆為-NCO基團(tuán)的加成物，反應(yīng)式如下：
 

（n+1）OCN-R-NCO + nHOR′OH →

                                                       OCN-[R-NHCOO-R′-OOCNH]n-R-NCO

                                                                                                    (端基為-NCO的預(yù)聚體)

2.2 實(shí)驗(yàn)所用主要原料及儀器設(shè)備
 

實(shí)驗(yàn)采用主要原料見表2.1：

                                                                                                 表2.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

實(shí)驗(yàn)使用主要儀器見表2.2：

                                                                                            表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

2.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備工藝流程

 

                                                  圖2.1 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備工藝流程圖

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

2.4.1 儀器準(zhǔn)備
 

       將四口燒瓶洗凈用烘干器烘干，備用；將恒溫水浴鍋調(diào)到70℃加熱，備用；將模具洗凈放在80℃左右的烘箱中烘干，備用。

2.4.2 PU預(yù)聚體的制備

      將稱量好的聚乙二醇加入1個(gè)潔凈干燥的四口燒瓶中，水浴加熱至100℃真空脫水30min,然后將四口燒瓶放入70℃恒溫水浴鍋，待瓶內(nèi)聚乙二醇溫度降至70℃時(shí)，攪拌并緩慢加入按化學(xué)計(jì)量（含量比-NCO:-OH為1.5：1）的TDI，反應(yīng)90min至120min后，便得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，冷卻備用。

PU預(yù)聚體的制備工藝流程如圖2.2，裝置圖如圖2.3。

 

圖2.2 PU預(yù)聚體的制備工藝流程圖

 

圖2.3 制備PU預(yù)聚體的反應(yīng)裝置圖

2.4.3 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的制備

      將稱量好的環(huán)氧樹脂（E-44）加入1個(gè)潔凈干燥的容器內(nèi)，按比例（每100g改性環(huán)氧材料中含有的聚氨酯預(yù)聚體組分含量為15g）加入前面制備的聚氨酯預(yù)聚體、固化劑（N,N-二甲基芐胺）（改性環(huán)氧材料的60%），攪拌使其混合均勻。

2.4.4 固化

       將純環(huán)氧樹脂和上一步混合均勻的原料分別加入不同的模具，放入烘箱，經(jīng)程序升溫固化（120℃，2h→140℃,2h→160℃,2h）、爐冷，打開模具取出樣品即可。

2.4.5 測定

       將環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品做成粉末狀或片狀，取5mg左右，用綜合熱分析儀對其進(jìn)行DSC測定。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：樣品，氮?dú)夥諊郎厮俾始僂P與改性EP分別為25和30K/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

       實(shí)驗(yàn)得到純環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品；純環(huán)氧樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品分別進(jìn)行固化反應(yīng)的DSC實(shí)驗(yàn)，得到的DSC曲線如圖3.1、圖3.2所示：

 

圖 3.1 純EP的DSC曲線

 

圖 3.2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的DSC曲線

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析依據(jù)

       根據(jù)方程Ki=(dH/dt)/(S-Si),其中：Si為不同溫度下相應(yīng)的部分面積（S為總面積）；dH/dt為放熱速率，由實(shí)驗(yàn)得到DSC的熱譜圖求出Si（或S）、dH/dt，代入上述方程求得不同溫度下的Ki值。以-lnKi對1/T作圖，其斜率為E/R，截距為ln（AR/E）(R為氣體常數(shù)；A為頻率因子)，由此可得出反應(yīng)活化能E和頻率因子A。

3.3 結(jié)果分析

用Proteus Analysis分析軟件分析圖3.1、圖3.2,得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3.3、圖3.4 所示：

 

圖 3.3 純EP的DSC曲線分析結(jié)果圖

 

圖 3.4 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的DSC曲線分析結(jié)果圖

依據(jù)方程Ki=(dH/dt)/(S-si)分析圖3.3、圖3.4 得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3.1、表3.2 所示：

表3.1 純EP的DSC曲線數(shù)據(jù)

表3.2 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂DSC曲線數(shù)據(jù)

依據(jù)表3.1的數(shù)據(jù)對-lnKi與1/T作線性回歸，得到如圖3.5 所示的直線：

 

圖3.5 –lnKi與1/T的關(guān)系

依據(jù)表3.2的數(shù)據(jù)對-lnKi與1/T作線性回歸，得到如圖3.6 所示的直線：

 

                                                      圖3.6 –lnKi與1/T的關(guān)系

    （1）對于純環(huán)氧樹脂
 

      由圖 3.5 可以得出：直線斜率K1 = 3.861×103，截距d1 = -0.760，則反應(yīng)表觀活化能：

       E = K1R = 3.861×8.314J/mol×103=32.100KJ/mol

    
     （2）對于聚氨酯改性環(huán)氧樹脂
 

        由圖 3.6 可以得出：直線斜率K2 = 3.071×103，截距d2 = -0.274，則反應(yīng)表觀活化能：

        E = K2R = 3.071×8.31J/mol×103=25.532KJ/mol

       分析的數(shù)據(jù)表明，聚氨酯的加入明顯降低了環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的活化能，這可能是由于：(l)聚氨酯分子中的異氰酸酯基作為促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的活性功能基團(tuán)和固化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了復(fù)合體系的固化反應(yīng)；(2)聚氨酯中的軟鏈段與環(huán)氧基極性類似，可能對固化反應(yīng)有催化效應(yīng)。
 

4 結(jié)論
 

   通過本次試驗(yàn)的研究分析得出以下結(jié)論：

    
      1. 用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚乙二醇按-NCO：-OH為1.5：1.0的化學(xué)計(jì)量比，在70℃下恒溫反應(yīng)合成了端-NCO的聚氨酯預(yù)聚體。

      2. 按每100g改性環(huán)氧材料中聚氨酯預(yù)聚體組分含量為15g，改性環(huán)氧樹脂（E-44）得到了聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，然后對其進(jìn)行固化，得到聚氨酯改性環(huán)氧樹脂樣品。
 

      3. 填加了PU改性的EP的表觀活化能降低，固化反應(yīng)的活性提高，聚氨酯改性環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)的機(jī)理發(fā)生了一些變化。聚氨酯分子中的異氰酸酯基作為促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的活性功能基團(tuán)和固化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)了復(fù)合體系的固化反應(yīng)；聚氨酯中的軟鏈段與環(huán)氧基極性類似，可能對固化反應(yīng)有催化效應(yīng)。