楊振波 李運(yùn)德 師華

    中國(guó)一航北京航空材料研究院，北京，100095

    摘要：介紹了目前低表面處理涂料(Surface Tolerant Coatings，俗稱帶銹涂料)各種技術(shù)的主要特點(diǎn)和發(fā)展?fàn)顩r。提出厚漿型長(zhǎng)效防腐低表面處理涂料與水性低表面處理涂料將是該類涂料發(fā)展的重要方向。

    關(guān)鍵詞：低表面處理涂料；帶銹涂料；防腐

    中圖分類號(hào)：TQ630.71 文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

    1 引言

    為了防止鋼鐵腐蝕，人們?cè)诳茖W(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐中開(kāi)發(fā)了許多防腐蝕方法，在眾多的防腐蝕方法中，以涂料涂裝防腐技術(shù)最為經(jīng)濟(jì)方便，因此得到了廣泛應(yīng)用。在鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行防腐涂裝前，為了保證涂層的防腐質(zhì)量，必須對(duì)鋼鐵進(jìn)行徹底的噴砂前處理，等級(jí)通常要達(dá)到Sa2½級(jí)。這對(duì)于整個(gè)工程施工來(lái)說(shuō)，提出了極高的要求：1）噴砂需要專用設(shè)備，耗費(fèi)大量磨料，使工程造價(jià)提高，通常占到整個(gè)工程的30~40%；2）對(duì)于復(fù)雜作業(yè)面的結(jié)構(gòu)死角不能進(jìn)行徹底的處理；3）會(huì)造成強(qiáng)烈的粉塵和噪聲污染；4）噴砂會(huì)造成鋼結(jié)構(gòu)的減薄，使其強(qiáng)度降低，尤其是在舊鋼結(jié)構(gòu)的防腐維修中，這一點(diǎn)需特別注意。

    另一方面，近年國(guó)內(nèi)外有大量海上采油平臺(tái)、已建橋梁、電塔、體育館等鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)入了維修期，需要對(duì)舊有涂層進(jìn)行重新涂裝。而在這些已建鋼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)行噴砂前處理的難度非常之大，其涉及環(huán)境保護(hù)，施工難度，工程維修造價(jià)等各個(gè)方面。因此，國(guó)內(nèi)外多采用手工除銹對(duì)這些舊鋼構(gòu)進(jìn)行表面處理。此外，在船舶制造與維修領(lǐng)域，隨著世界各國(guó)對(duì)工人勞動(dòng)保護(hù)的要求越來(lái)越高，高壓水除銹和濕噴砂工藝正逐步取代傳統(tǒng)的噴砂工藝，對(duì)艦船內(nèi)部特別是封閉環(huán)境的鋼材表面進(jìn)行前處理。

    采用手工除銹、高壓水除銹及濕噴砂除銹工藝后的鋼材表面很難達(dá)到Sa2½級(jí)的要求，經(jīng)處理過(guò)的鋼鐵表面往往帶有銹蝕和水，甚至油。鑒于此原因，開(kāi)發(fā)對(duì)涂裝前鋼結(jié)構(gòu)表面處理要求等級(jí)較低的低表面處理涂料（SurfaceTolerantCoatings），特別是高性能的厚漿型長(zhǎng)效防腐低表面處理涂料與水性低表面處理涂料，是目前涂料研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，也是未來(lái)涂料的發(fā)展趨勢(shì)。

    2 低表面處理涂料技術(shù)的基本原理

    鐵銹是一種疏松多孔的含水固體，其外層是浮銹，與底材附著不牢；內(nèi)層是牢銹，與底材緊密結(jié)合。從組成上看，是穩(wěn)定無(wú)害的鐵氧化物（Fe3O4，F(xiàn)e2O3，α-FeOOH）和活潑有害的鐵化物(γ-FeOOH，F(xiàn)e(OH)2，F(xiàn)eO，F(xiàn)e(OH)3)的混合物。因此，低表面處理涂料除了必須具有一般防銹涂料的性能之外，還必須具備兩個(gè)特殊的條件，一是低表面處理涂料對(duì)銹層必須具有足夠的滲透能力，即能充分浸潤(rùn)、滲透整個(gè)疏松多孔的銹層，使鐵銹粘結(jié)成為連續(xù)的封閉性涂層，以封閉整個(gè)銹層和鋼鐵表面；二是低表面處理涂料對(duì)銹層必須有足夠的反應(yīng)性，即能使銹層中活潑有害的鐵化物經(jīng)過(guò)鈍化、轉(zhuǎn)化，變成穩(wěn)定的無(wú)害的填料。只有具備這兩個(gè)條件，才能適應(yīng)銹層這樣的特殊表面。

    基于上述理由[1,2]，低表面處理涂料的基本原理是采用滲透性較好的樹(shù)脂為基料，借助于滲透劑、極性溶劑的配合，使涂料具有好的滲透性，從而浸潤(rùn)和滲透銹層，并將其封閉。另外，依靠涂料中樹(shù)脂的反應(yīng)基團(tuán)、活性顏料或鐵銹轉(zhuǎn)化劑與銹層中活潑有害的成分反應(yīng)，生成穩(wěn)定的抑制化合物，從而使整個(gè)銹層成為穩(wěn)定的保護(hù)膜。

    3 低表面處理涂料技術(shù)的基本類型

    傳統(tǒng)的高VOC溶劑型低表面處理涂料（俗稱“帶銹涂料”）的開(kāi)發(fā)較早，早在上世紀(jì)七十年代，國(guó)內(nèi)外就開(kāi)發(fā)出了一系列該類涂料。歸納起來(lái)大體可分為四類[3,4]：滲透型、穩(wěn)定型、轉(zhuǎn)化型，以及近年來(lái)新出現(xiàn)的功能型低表面處理涂料。

    3.1 轉(zhuǎn)化型低表面處理涂料

    也叫反應(yīng)型帶銹涂料。這類涂料中，不含成膜物質(zhì)則被稱為銹蝕轉(zhuǎn)化劑，由于沒(méi)有成膜物質(zhì)，所以還需要另外加上底漆；如含有成膜物質(zhì)則稱為銹蝕轉(zhuǎn)化底漆。銹蝕轉(zhuǎn)化劑不是涂料，只是和銹層惰性化后，使在其之上的底漆發(fā)揮出保護(hù)作用。

    銹蝕轉(zhuǎn)化底漆，由于含有成膜物質(zhì)，既能使銹蝕轉(zhuǎn)化成惰性物質(zhì)，又能封閉銹蝕與外界隔絕，是一種使銹蝕層成為堅(jiān)實(shí)的惰性的并能良好的附著于鋼鐵表面的涂料。該類涂料的主要機(jī)理是依靠涂料中的銹蝕轉(zhuǎn)化劑把活潑的鐵銹轉(zhuǎn)化為無(wú)害或具有一定保護(hù)作用的絡(luò)合物或鰲合物而達(dá)到帶銹涂裝的目的。轉(zhuǎn)化型帶銹涂料一般都采用磷酸——丹寧酸，使銹層轉(zhuǎn)化成不溶性穩(wěn)定的磷酸鐵、丹寧酸鐵鹽，而起到保護(hù)作用，但酸的使用量難以掌握，如磷酸過(guò)量就會(huì)促進(jìn)腐蝕，其后患無(wú)窮。同時(shí)轉(zhuǎn)化型帶銹涂料含有較少的成膜物質(zhì)，使用時(shí)最好要與其它底漆配合，即在涂裝轉(zhuǎn)化型帶銹涂料之后，再涂以其它底漆，否則效果極差。因此，轉(zhuǎn)化型帶銹涂料的使用務(wù)必慎重。而國(guó)內(nèi)早期開(kāi)發(fā)的低表面處理涂料大多屬于該類型涂料。轉(zhuǎn)化型低表面處理涂料通常不能單獨(dú)使用以保證長(zhǎng)效防腐，通常還需要涂上面漆。

    3.2 穩(wěn)定型低表面處理涂料

    穩(wěn)定型低表面處理涂料的基本原理主要是依靠涂料中樹(shù)脂的反應(yīng)基團(tuán)、活性顏料與銹層中活潑有害的成分的反應(yīng)，生成穩(wěn)定的抑制化合物，從而使整個(gè)銹層成為涂料中穩(wěn)定型的具有保護(hù)性的填料成分。典型的穩(wěn)定型帶銹涂料采用鉻酸鹽、磷酸鹽等活性混合顏料，它們水解而產(chǎn)生相應(yīng)得鉻酸根和磷酸根，形成雜多酸。該雜多酸與銹層內(nèi)活潑的鐵銹酸FeOOH生成雜多酸類的絡(luò)合物，從而對(duì)鐵銹起穩(wěn)定作用。使用最多的活性顏料包括：鉻酸鋅、鉻酸鋇、鉻酸鈣、氧化鋅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、有機(jī)氮堿鉻酸鹽，有的配方還添加亞硝酸鈉，也有資料認(rèn)為加入鉻酸鍶是必要的。鉻酸鹽顏料水解生成陰離子，有機(jī)氮堿鉻酸鹽水解后可生成氮堿離子基團(tuán)。兩者均由吸收活性鐵酸銹的作用。氧化鋅調(diào)整pH值，鋇、鈣離子與環(huán)境中的二氧化硫生成的酸根結(jié)合為難溶的鹽，這些綜合作用使鐵銹趨于穩(wěn)定。

    3.3 滲透型低表面處理涂料

    滲透型低表面處理涂料的基本原理是采用滲透性強(qiáng)的樹(shù)脂作為漆基，借助于滲透劑、極性溶劑的配合，使涂料具有良好的滲透性，從而可以浸潤(rùn)和滲透鋼鐵表面銹層并把銹層封閉。它可有效地將銹蝕和外界腐蝕因子隔絕，增強(qiáng)銹蝕層與鋼板、銹蝕層與涂層、涂層與鋼板間的附著力。

    3.4 功能型低表面處理涂料

    近年來(lái)，開(kāi)發(fā)的新型低表面處理涂料結(jié)合了轉(zhuǎn)化型、穩(wěn)定型、滲透型的特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)有了進(jìn)一步的改進(jìn)，基料中含有能與銹層中殘存的水反應(yīng)的樹(shù)脂，有效地除去并利用腐蝕因素。如采用用酮亞胺作潛固化劑，

更能使涂料滲透，增加進(jìn)入銹蝕層的深度，同時(shí)酮亞胺能與存在于銹層中的水分迅速起反應(yīng)，分解成為環(huán)氧樹(shù)脂真溶劑的酮和作為固化劑的一級(jí)胺。一級(jí)胺再與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行充分的反應(yīng)，使環(huán)氧樹(shù)脂很好的滲透到銹層中，形成對(duì)外部腐蝕介質(zhì)有很強(qiáng)覆蓋能力的高交聯(lián)涂膜，并把銹層固定，而且在環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)中生成的酮類與有機(jī)溶劑和銹層中的水分一起揮發(fā)掉，不產(chǎn)生氣泡，從而發(fā)揮了優(yōu)異的防蝕性能。

    某些功能型低表面處理涂料具有帶油涂裝的功能[5]。由于油分子基本上是烷烴類有機(jī)物，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，常溫下很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而清除，因此只能采用“相似相溶”原理對(duì)其進(jìn)行處理，即采用與油能起絡(luò)合乳化作用的基料和添加劑、固化劑將其從鋼板上剝離下來(lái)，作為增塑劑混在涂層中。而與油分子具有較好混容性的易揮發(fā)溶劑在揮發(fā)過(guò)程中也可帶走一部分油分子。常用的材料有OP系列表面活性劑，磺酸鹽和硫酸鹽類表面活性劑、ZH-1、CD32溶油性環(huán)氧固化劑、腰果殼油改性環(huán)氧固化劑等。

    4 低表面處理涂料技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

    由于對(duì)生存環(huán)境要求的提高，環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和深入，社會(huì)上迫切需要低公害或無(wú)公害的低表面處理涂料，同時(shí)人們對(duì)低表面處理涂料的防腐性能也提出了更高的要求。在這種情況下。國(guó)內(nèi)外加強(qiáng)了對(duì)厚漿型長(zhǎng)效防腐低表面處理涂料與水性低表面處理涂料的研究與應(yīng)用。

    4.1 厚漿型長(zhǎng)效防腐低表面處理涂料

    美國(guó)Tapecoat公司的滲透型厚漿環(huán)氧鋁粉低表面處理涂料[6,7]，是一種在海上石油鉆井平臺(tái)具有10年以上應(yīng)用業(yè)績(jī)，上萬(wàn)平米以上涂裝實(shí)踐的厚漿型長(zhǎng)效防腐低表面處理涂料。從防銹機(jī)理上看，它屬于滲透型，該涂料利用滲透性好的改性環(huán)氧樹(shù)脂，以浸潤(rùn)、滲透、充滿疏松多孔的銹層，置換銹層的水分，形成連續(xù)性涂膜，把銹層和鋼鐵表面包封起來(lái)，從而隔絕外界腐蝕介質(zhì)對(duì)銹層的侵害，阻止了銹蝕的發(fā)展。此外，它還采用了鱗片型的鋁粉作為填料，該種填料在涂層中形成了互相交錯(cuò)的瓦片狀結(jié)構(gòu)，屏蔽性極佳，能阻隔外界腐蝕性介質(zhì)的滲入。同時(shí)又可將紫外線反射，提高了該環(huán)氧類涂料的耐候性能。

    同類涂料還有挪威Jotum Protecive Coating公司生產(chǎn)的Jotamastic87，美國(guó)Carboling公司生產(chǎn)的Carbomastic15，Ameron公司Amerlock400等厚漿型低表面處理涂料。該類涂料同樣在樹(shù)脂的組成結(jié)構(gòu)上進(jìn)行改姓，降低其表面張力，提高對(duì)活性銹蝕的鰲合能力，也加入了片狀顏料，提高防銹性能和抗起泡能力。

    上述這些厚漿型低表面處理涂料適用于濕噴砂或噴砂后用水洗過(guò)而生成浮銹的鋼鐵表面，同時(shí)對(duì)銹蝕鋼板和很多舊殘漆具有優(yōu)良的附著力，只需要進(jìn)行初步處理，就能達(dá)到很好的綜合防銹性能，且和很多舊漆具有很好的相容性，施工方便，且一道涂料可達(dá)120微米。

    還有日本涂料公司報(bào)導(dǎo)，該公司為嚴(yán)酷腐蝕環(huán)境下的海上鋼結(jié)構(gòu)物的防腐，開(kāi)發(fā)了一種具有優(yōu)異防腐性能的厚膜型長(zhǎng)效防腐涂料。該涂料之所以具有良好的柔韌性、厚膜性、濕潤(rùn)面的附著性和銹面的防腐性，是因?yàn)椋?）采用了與銹面附著性好的樹(shù)脂，使其縱彈性模量下降，內(nèi)部應(yīng)力變小，不會(huì)產(chǎn)生凝聚力弱的銹層，其標(biāo)準(zhǔn)膜厚1000微米，仍與銹面的附著性良好；2）使用疏水性特殊樹(shù)脂，能把銹層中的水分趕走，因此與濕潤(rùn)面的附著性也很好；3)使用特殊防銹顏料，控制膜下的陰、陽(yáng)極反應(yīng)，使銹層穩(wěn)定，阻止銹蝕的發(fā)展。

    4.2 水性低表面處理長(zhǎng)效防腐涂料

    水性低表面處理涂料大都采用苯丙復(fù)合乳液[8]、純丙乳液等一些水性乳液或樹(shù)脂為基料，三聚磷酸鋁、磷酸鋅、氧化鋅等活性防銹顏料制成涂料，該類涂料也是利用涂料滲透到銹層內(nèi)部，將鐵銹分割包圍，而活性顏料中的P3O105-及PO3-除了與成膜物中的極性基團(tuán)（-OH，-COOH）絡(luò)合成穩(wěn)定交聯(lián)化合物外，更能與Fe、Fe生成鰲合物，在金屬表明形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，抑制銹蝕的形成和分層，從而起到防銹作用。

    國(guó)外Rust-Oleum公司的Rust Reformer是含有銹蝕轉(zhuǎn)化劑的聚合物乳液，可將鐵銹轉(zhuǎn)化為惰性的無(wú)腐蝕的黑色物質(zhì)。Haloflex（氯化乙烯—丙烯酸共聚體）是推薦用在以丹寧酸為轉(zhuǎn)化劑的銹蝕轉(zhuǎn)化底漆中的成膜物質(zhì)，由于單寧酸與鐵銹是在pH1.5~2酸性條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，而Haloflex是酸性乳液，所以這種酸性乳液作為水性銹蝕轉(zhuǎn)化底漆的成膜物質(zhì)是很理想的。

    4.3 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）穩(wěn)定型低表面處理涂料

    華中理工大學(xué)的梁春群[9]等人用蓖麻油與TDI先以NCO/OH=2.1摩爾比在室溫合成預(yù)聚物，再與計(jì)量的蓖麻油、191不飽和聚酯及氯代乙烯混合。然后加入少量催化劑Sn及氧化還原引發(fā)劑，與磷酸鋅、氧化鋅、鐵紅等活性防銹顏料混合加工制備的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）穩(wěn)定型低表面處理涂料，其質(zhì)量固體含量可達(dá)70%，用于帶銹鐵板，在3.0%的鹽水中浸泡10個(gè)月，涂層無(wú)起泡無(wú)開(kāi)裂，具有良好的防腐性能。該項(xiàng)研究為互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）涂料進(jìn)一步用于低表面處理涂料打下了一定的基礎(chǔ)。

    5 結(jié)束語(yǔ)

    綜上所述，早期發(fā)展的低表面處理涂料多屬于單一作用機(jī)理的高VOC溶劑型涂料[10]，該類涂料涂層的防腐壽命低，同時(shí)不利于環(huán)保。而隨著科學(xué)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，低表面處理涂料將向以下幾方面發(fā)展：

    a）從原材料上，開(kāi)發(fā)對(duì)銹蝕具有較好穩(wěn)定效果的反應(yīng)性樹(shù)脂、鰲合樹(shù)脂等品種；

    b）從作用原理上，應(yīng)從單一的滲透型、穩(wěn)定型、轉(zhuǎn)化型朝著多原理相結(jié)合的多功能涂料的方向發(fā)展，從而大大的提高低表面處理涂料的性能和效果；

    c）從防腐效果上，開(kāi)發(fā)高性能長(zhǎng)效防腐低表面處理涂料；

    d）從環(huán)保角度上，朝著節(jié)約能源和改善施工環(huán)境方向發(fā)展，譬如開(kāi)發(fā)高固體份、水性涂料。

    總之，低表面處理涂料具有很高的實(shí)用價(jià)值，將有著廣闊的市場(chǎng)前景。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生產(chǎn)生活的需要，該類涂料將在各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

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    作者簡(jiǎn)介：楊振波（1978—），男，四川廣元人，碩士，工程師，研究方向?yàn)榉栏苛霞巴垦b。

    作者聯(lián)系方式：yangzhenbo@sina.com