以溶膠–凝膠法制備M型鍶鐵氧體，在850℃的煅燒溫度，不同保溫時間的條件下制得粉末樣品，并對制備產(chǎn)物的物相、形貌和磁性能利用XRD、SEM等檢測技術(shù)進(jìn)行表征。實驗結(jié)果證明：在850℃煅燒，2h煅燒時間所得產(chǎn)物都為較純的鍶鐵氧體。通過不同的表面處理劑將制得的鋇鐵氧體在聚吡咯的乳液中通過乳液聚合的方法合成了聚吡咯/鐵氧體復(fù)合材料。通過對不同處理劑得到的復(fù)合材料的矯頑力、磁化強(qiáng)度和電導(dǎo)率的檢測，得到表面處理劑對復(fù)合材料性能的影響規(guī)律。
1. 引言
近年來，M 型磁鉛石鍶鐵氧體(BaFe12O19)以其在高密度垂直磁記錄材料、微波吸收材料方面的巨大的應(yīng)用價值，引起了人們的廣泛研究興趣[1] [2]。同時因為鋇鐵氧體低廉的價格，是其他稀土永磁材料所 不能比擬的，目前也是磁性材料領(lǐng)域內(nèi)的熱點問題之一。
導(dǎo)電高分子吸波材料主要是利用某些具有共軛主鏈結(jié)構(gòu)的高分子聚合物通過化學(xué)或電化學(xué)方法與摻雜劑進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移作用來設(shè)計其導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)阻抗匹配和電磁損耗，從而吸收雷達(dá)波[6]。如聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚對亞苯，聚苯硫等都屬于導(dǎo)電高分子吸波材料。單一導(dǎo)電高分子聚合物雖有較好的吸波特性，但其吸收頻帶比較窄。為了展寬吸收頻帶，通常需要加入添加劑。添加劑一般是磁損耗型的材料，加入后對導(dǎo)磁率沒有明顯影響，但是對提高吸收頻率和展寬頻帶有明顯效果。導(dǎo)電高聚物分為電子型、離子型和氧化還原型三大類，能夠用于吸波材料的主要是電子型導(dǎo)電高聚物。這類材料具有如下特點：1) 性能多樣化；2) 質(zhì)輕，體密度在(l.21~5.00) g?cm−3 之間；3) 可控性；4) 具有良好的加工性， 成膜性，成纖性；5) 結(jié)構(gòu)多樣性；6) 可與超微粒子復(fù)合形成金屬絡(luò)合物；7) 摻雜/脫摻雜過程完全可逆。
正是因為導(dǎo)電高聚物具有這么多特點，所以引起了人們的高度重視。法國 LanYent.OLmedo 等人研究的 聚吡咯，聚苯胺，聚3-辛基噻吩在3 cm波段內(nèi)均有8 dB以上的吸收率。
鋇鐵氧體/導(dǎo)電高分子復(fù)合材料就兼具了鐵氧體良好的阻抗匹配特性與導(dǎo)電高分子的介電損耗特性，
既能使電磁波進(jìn)入吸波體內(nèi)，又能起到吸收電磁波的作用。
2. 實驗
2.1. 鍶鐵氧體材料的制備
所用原料為硝酸鋇(Sr(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3))?9H2O)、檸檬酸(C6H7O8?H2O)、氨水和石墨烯等均為分析純試劑。按Fe/Ba摩爾比為11.5:1稱取Sr(NO3)2和Fe(NO3)3?9H2O，溶解到去離子水中。然后將檸檬 酸加入到溶液中不停地攪拌使之完全溶解，檸檬酸的摩爾量為金屬陽離子的摩爾量。然后用氨水溶液(含量25%)將溶膠溶液pH值調(diào)節(jié)至6.0，然后置在磁力攪拌器上，在80℃溫度下不停攪蒸發(fā)溶劑至粘稠狀，停止攪拌繼續(xù)加熱使之發(fā)生自燃燒，形成蓬松的煙灰狀粉末。然后將所得那樣品于 850℃下煅燒，煅燒時間分別2 h，最后得到鍶鐵氧體粉末樣品。
2.2. 鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合粉體的制備
向裝有冷凝管，氮氣出入口的250 ml三個三頸瓶中分別加入100 ml水，在三個三頸瓶分別加入十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨，KH-570 質(zhì)量為 1.5 g，攪拌使之溶解后，加入一定量的脫脂棉為模板合成的鍶鐵氧體，攪拌混合均勻。通氮氣保護(hù)，超聲分散30 min，按照吡咯與鍶鐵氧體的質(zhì)量比為15:1加入單體吡咯，攪拌吸附1 h，緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸鉀溶液(按吡咯/K2S2O8 = 1:1的摩爾比量取)引發(fā)聚合，溶液變藍(lán)黑色。在0℃~3℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng) 24 h結(jié)束，過濾，依次用乙醇、丙酮、0.1 mol/l鹽酸溶液和蒸餾水洗滌；濾餅在60℃真空干燥24 h，得到PPY/SrFe12O19復(fù)合材料。按照不同表面 活性劑分別得到不同樣品。
2.3. 性能測試
采用XRD (XpertMPD，Cu靶Kα1，λ = 0.154056 nm，步長0.02?)及掃描電鏡(SEM)對制備的樣品進(jìn)行形貌、微結(jié)構(gòu)和物相組成分析。通過振動樣品磁強(qiáng)計測試鍶鐵氧體吸波材料、鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合吸 波材料的磁滯回線。使用四探針法測試材料的電導(dǎo)率。
3. 結(jié)果與討論
3.1. 鋇鐵氧體XRD表征
利用XRD 研究不同煅燒時間對制備的鋇鐵氧體磁性材料的微結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)影響，具體的各種制備的鋇鐵氧體樣品的XRD 圖譜如圖1所示。由XRD 的分析結(jié)果表明，在不同的煅燒時間下樣品均為純的 SrFe12O19相，還有微量的Fe2O3存在。從這看出在850℃煅燒不同時間都形成比較純的SrFe12O19相。
3.2. 鍶鐵氧體SEM表征
圖 2 是在不同保溫時間下制的鍶鐵氧體的 SEM 圖片，樣品煅燒溫度都為 850℃。從圖 2 可以看出，所有制備的鋇鐵氧體樣品約多為層片狀，這是由于自蔓延燃燒時樣片按著空心柱狀向上生長，粉碎后多為小片狀，片層厚度大約在3 um，由圖2可以看出保溫1小時，樣品粉末片狀尺寸大約為17.5 um，隨著保溫時間的增加片層尺寸變小，在保溫3小時，樣品片狀尺寸減小為7.6 um左右。
3.1. 復(fù)合材料磁性分析
不同表面活性劑合成的聚吡咯/鍶鐵氧體復(fù)合材料的磁性是通過振動樣品磁強(qiáng)計測定的。在磁場作用 下，聚吡咯/鍶鐵氧體復(fù)合材料表現(xiàn)出完整的磁滯回線。結(jié)果如表1所示。由表1可知，十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑合成的復(fù)合材料的矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度和飽和磁化強(qiáng)度要高于使用其余的兩種表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨)，這是因為十二烷基苯磺酸鈉是一種陰離子表面活性劑，它的親水基是帶負(fù)電荷的，而鐵氧體(金屬氧化物)表面是帶正電的陽離子表面活性劑親水基團(tuán)可與之形成較強(qiáng)烈的相互作用，形成一個緊密的單分子吸附層，導(dǎo)致表面疏水。而十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨是陽離子表面活性劑，它的親水基是帶負(fù)電荷的，這樣導(dǎo)致表面活性劑和鐵氧體的結(jié)合比較起陰離子表面活性劑要弱一些，導(dǎo)致復(fù)合材料單位體積的鐵氧體含量減少，導(dǎo)致復(fù)合材料的矯頑力降低，而 KH-570 是一種硅烷偶聯(lián)劑，在同一個硅原子上含有兩種性質(zhì)不同的活性基因，一種 是硅官能的反應(yīng)性基團(tuán) Si-OC2H5，它能與無機(jī)物的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 Si-O-Si 鍵。另一種是碳官能的反應(yīng)基團(tuán) H2NCH2CH2CH2Si，它能與有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)，從而使兩種性質(zhì)差異很大的材料得到很好的粘接，同樣導(dǎo)致復(fù)合材料單位體積的鐵氧體含量要比陰離子表面活性劑高，復(fù)合材料的矯頑力要高于陰離子表面活性劑合成材料的矯頑力。同時我們發(fā)現(xiàn)，使用硅烷偶聯(lián)劑作為表面處理劑所合成的材料的飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度要比使用表面活性劑作為表面處理劑所合成的材料的高400%左右，這說明反應(yīng)型表面活性劑對表面進(jìn)行處理要比物理表面處理對樣品磁滯效應(yīng)的保留作用要大很多。關(guān)于這方面實驗結(jié)論的具體解釋還有待于進(jìn)一步研究。
3.2. 復(fù)合材料的電導(dǎo)率分析
不同表面活性劑合成的聚吡咯/鍶鐵氧體復(fù)合材料的電性能結(jié)果表2所示。
由表 2 我們可知，使用表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570 所復(fù)合復(fù)合材料，這是因為 KH-570 為反應(yīng)型表面處理劑，使用它作為表面處理劑，不會對復(fù)合材料的電荷分布產(chǎn)生影響，甚至它存在于有機(jī)和無機(jī)物之間，對復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移起到抑制作用，而表面活性劑作為表面處理劑對影響導(dǎo)電聚合物共軛效應(yīng)的影響要小很多，同時表面活性劑也可以作為一種摻雜物，更有利于材料電荷的轉(zhuǎn)移，所以使用表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用硅烷偶聯(lián)劑 KH-570 所復(fù)合的復(fù)合材料。同時我們發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑對復(fù)合材料的電導(dǎo)率的差別不大， 使用陰離子表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用陽離子表面活性劑所得到的復(fù)合材料，這是因為陰離子表面活性劑的親水基是帶負(fù)電荷的，而鐵氧體(金屬氧化物)表面是帶正電的陽離子表面活性劑親水基團(tuán)可與之形成較強(qiáng)烈的相互作用，形成一個緊密的單分子吸附層，導(dǎo)致表面疏水，更有利于原位聚合反應(yīng)的進(jìn)行。所以合成材料的相對密度較大，導(dǎo)致材料的宏觀電導(dǎo)率增大。
4. 結(jié)論
1) 采用溶膠–凝膠法制備出鍶鐵氧體材料，在 850℃煅燒，保溫不同時間所得產(chǎn)物都為較純的SrFe12O19鐵氧體，片層厚度為3.0 um，并且隨著保溫時間的增加鐵氧體粉末片層尺寸在變小，當(dāng)保溫時間為1小時，片層尺寸為17.6 um左右，當(dāng)保溫時間增加為3小時時，片層尺寸降為7.5 um。
2) 陰離子表面活性劑對鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合材料的磁性影響較低。
3) 陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑對鍶鐵氧體/聚吡咯復(fù)合材料的電導(dǎo)率的差別不大，使用陰離子表面活性劑合成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率高于使用陽離子表面活性劑所得到的復(fù)合材料。
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