隨著現(xiàn)代科學技術(shù)尤其是電子工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，不同頻率的電磁輻射充斥著人們的生活空間，破壞了人類良好的生態(tài)環(huán)境，造成了嚴重的電磁污染，因此研究和開發(fā)能夠解決電磁輻射污染的吸波材料已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點。另外，為適應現(xiàn)代高技術(shù)、立體化戰(zhàn)爭的需要，隱身材料的研究已受到世界各軍事大國的高度重視[1]。伴隨隱身技術(shù)對吸波材料性能要求的提高，研制和開發(fā)新型吸收材料已成為吸波材料研究的重點。

新一代隱身武器裝備的研制，對吸波材料的厚度、密度、吸波頻帶、吸波性能提出了越來越高的要求[2]。傳統(tǒng)的吸收劑已不能滿足這種需求，必須尋找新的吸收劑。就吸波材料的發(fā)展來看，充分利用各組分優(yōu)異性能的復合型吸波材料是開發(fā)吸波材料發(fā)展的要求;兼有磁損耗及電損耗型吸波材料將代表吸波材料的發(fā)展方向。

1·納米吸波材料的吸波機理

納米吸波材料具有良好的吸波性能，同時具有質(zhì)量輕、頻帶寬、兼容性好及厚度薄等特點，成為研究開發(fā)的熱點[3]。根據(jù)吸波機理，吸波材料可以分為電損耗型和磁損耗型兩類：電損耗型吸波材料主要通過介質(zhì)的電子極化、離子極化或界面極化來吸收、衰減電磁波;磁損耗型吸波材料主要通過磁滯損耗、疇壁共振和后效損耗等磁激化機制來吸收、衰減電磁波。吸收劑的吸波性能主要與其復介電常數(shù)ε=ε’-iε’’和復磁導率μ=μ’-μ’’有關(guān)[4]。式中ε和μ分別為材料的復介電常數(shù)和復磁導率，ε’和μ’分別為吸波材料在電場或磁場作用下產(chǎn)生的極化和磁化強度的量度。而ε’’為在外加電場作用下，材料電偶矩產(chǎn)生重排引起損耗的量度。μ’’為在外加磁場作用下，材料磁偶矩產(chǎn)生重排引起損耗的量度[5]。

具體來說，吸收劑對電磁波能量的吸收主要取決于ε和μ的虛部，介質(zhì)中單位體積內(nèi)吸收的電磁波能量τ可以表達為：

　　

 

其中，ε0為真空介電常數(shù)，μ0為真空磁導率，μ’’為介質(zhì)的復磁導率μ的虛部，ε’’為介質(zhì)的復介電常數(shù)ε的虛部，E為電磁波的電場矢量,H為電磁波的磁場矢量?？梢钥闯?，增大吸收劑的ε’’和μ’’，對于提高其吸波性能具有決定作用[6]。上式是設(shè)計和制備吸波材料的重要理論依據(jù)，對介電損耗和磁損耗吸波材料的論述，即基于此公式的機理。

另外，單一組分的吸波材料不能把電損耗機制和磁損耗機制有效地結(jié)合起來，因此，制備兼具電損耗和磁損耗的復合吸波材料將是未來發(fā)展的一種趨勢。碳納米管屬于電損耗型吸波材料，而鐵氧體屬于磁損耗型吸波材料。下面主要對碳納米管(Carbon Nanotubes，簡稱CNTs)、鐵氧體的特殊電磁吸波特性以及復合后聚合物優(yōu)良的性能和存在問題進行了詳細的闡述。

2·納米吸波材料性能、應用和研究

相對常規(guī)材料，納米材料的界面組元所占比例大，納米顆粒表面原子比例高，不飽和鍵和懸掛鍵多，大量懸掛鍵的存在使界面極化，吸收頻帶展寬;納米材料量子尺寸效應使電子能級分裂，分裂的能級間距正處于微波的能量范圍(10-2～10-4 eV)，為納米材料創(chuàng)造了新的吸收通道;納米材料中的原子和電子在微波場的輻照下，運動加劇，增加電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，從而提高對電磁波的吸收性能。因此，納米材料具有優(yōu)異的吸波性能[7~11]。

2.1碳納米管吸波材料

碳納米管(CNTs)是1991年由日本的S.Iijima教授利用電子顯微鏡觀察石墨電極直流發(fā)電的產(chǎn)物時發(fā)現(xiàn)的一種新型的納米材料。目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)CNTs的電磁特性明顯不同于其他各類已知的碳結(jié)構(gòu)[12]。例如，由于量子限域效應，電子在CNTs中的運動是沿軸向的，由于電子能量和波矢之間的關(guān)系，CNTs表現(xiàn)出金屬或半導體特性。特別是CNTs擁有特殊的螺旋結(jié)構(gòu)和手征性，因而具有特殊的電磁效應[13]。CNTs獨特的力學、電學和磁學能預示它在制備吸波隱身材料中具有廣泛的應用前景。

2.1.1碳納米管的性能

目前，碳納米管的吸波機理尚不完全清楚，有一種觀點認為：碳納米管作為偶極子在交變電場的作用下，產(chǎn)生極化電流，電磁波的能量轉(zhuǎn)換為其他形式的能量，瑞利散射效應和界面極化也是含碳納米管微波吸收材料的主要吸波機理[14]。碳納米管是由類似石墨結(jié)構(gòu)的6邊形網(wǎng)格卷繞而成的同軸中空“微管”，兩端的“碳帽”由5邊形或7邊形網(wǎng)格參與封閉，根據(jù)石墨片層數(shù)的不同，碳納米管可以分為單壁碳納米(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)兩種。單壁碳納米管的直徑通常在1～3 nm之間，當直徑大于3 nm，單壁碳納米管就變得不穩(wěn)定。而多壁碳納米管可以看作是由多個單壁碳納米管同心嵌套而成，管壁之間的距離為0.34～0.40 nm[15]。

碳納米管中碳原子以sp2雜化軌道為主，混合有sp3雜化軌道。單壁碳納米管是理想的分子纖維。碳納米管可看成是片狀石墨卷成的圓筒，因此具有石墨極優(yōu)良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導電性好和高溫強度高等。而且由于碳納米管特有的螺旋、管狀結(jié)構(gòu)，還使其有不同尋常的電磁吸波性能[16]。

不同結(jié)構(gòu)碳納米管的損耗因子在低頻段(2～3GHz)相差不大，在3～18 GHz大小順序為：原生多壁CNTs>高純多壁CNTs>原生單壁CNTs>純化單壁CNTs。多壁相比于單壁CNTs的電損耗、磁損耗增加比較明顯;而陣列多壁相比于聚團多壁，電損耗、磁損耗均大幅增加，15%(w)陣列多壁CNTs的損耗因子最高可達4.5[5]。

在吸波材料的制備中，必須要考慮的一個因素是材料阻抗與自由空間波阻抗的匹配關(guān)系。當吸波材料的阻抗與自由空間阻抗匹配時，電磁波才能最大限度地進入吸波材料內(nèi)部，進而實現(xiàn)對電磁波最大程度的吸收。因此，在考慮損耗因子的同時，還要兼顧阻抗匹配條件。自由空間中的阻抗為377Ω[5]，多壁碳納米管導電性較強，阻抗較小，而單壁碳納米管阻抗更接近于自由空間的阻抗。因此，在實際設(shè)計材料中對于多壁碳納米管必須考慮阻抗的影響。

研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管隨著管徑的增大，10～20nm、20～40 nm和40～60 nm的CNTs的介電常數(shù)實部和虛部都增大，可能是因為管徑越大，石墨化的碳管層越多，可極化的偶極子也增加，因此極化強度增大，實部也增大[17];管徑越大管層越多，層與層之間的相互作用越大，對外界電磁場的反應越遲鈍，虛部也就越大。而且在2～18 GHz范圍內(nèi)，隨頻率的增加，20～40 nm、40～60 nm和60～100 nm的CNTs的介電常數(shù)無論是實部還是虛部都有下降的趨勢，這可能是因為頻率越高，碳管內(nèi)電子獲得的能量越多，隧道效應更加明顯，使得碳管間的導電性增強，介電常數(shù)下降;同時20～40 nm和40～60 nm的CNTs在一定的頻段范圍內(nèi)介電常數(shù)的虛部大于實部，使得其損耗角正切大于1，從而有利于吸波性能的提高，因為從介質(zhì)對電磁波吸收的角度考慮，在ε’足夠大的基礎(chǔ)上，ε"越大越好[18]。

碳納米管不僅具備納米材料因小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性而具有的吸波特性，而且其特有的高電、磁損耗正切角及獨特的AB效應等，還令其具有比其他的納米材料更優(yōu)越和獨特的電磁吸波性能。利用碳納米管的吸波特性，將其作為吸波劑添加到聚合物中，制備出兼?zhèn)湮ㄐ阅芎蛢?yōu)越力學性能的吸波隱身復合材料，成為研制新一代吸波隱身材料的重要方向之一[16]。

 

2.1.2碳納米管吸波材料的應用

為防止雷雨天氣中停在機場的隱形飛機遭到雷電襲擊，美國密執(zhí)安州立大學的戴維·托姆尼克找到了一種方法。他利用一層碳納米管薄膜覆蓋在隱形飛機表面，并把有細小篩孔的碳納米管固定在一層薄的環(huán)氧樹脂基體中，制成有高度導電性和吸收雷達波的復合材料板，用它作成隱形飛機的蒙皮。這樣，如果遇到閃電攻擊，電流就可以流過復合材料板表面，然后引到飛機下面的地線，而不會引起災難性的破壞[19](如在機翼上擊穿一個大洞或破壞關(guān)鍵性的飛行電子設(shè)備)。

李宏建等[20]研究了填充CNTs和石墨粉的環(huán)氧樹脂復合膜，當CNTs和石墨粉的比例和總含量恰當時，該膜具有最佳的電性能、屏蔽性能和加工性能。

沈曾民等[21]用豎式爐流動法制備出外徑40～70 nm、內(nèi)徑7～10 nm、長度50~1 000μm、呈直線型的碳納米管，并用化學鍍法在碳納米管表面鍍上一層均勻的金屬鎳，將鍍鎳碳納米管與環(huán)氧樹脂混合，環(huán)氧樹脂的牌號為601，固化劑為聚酰胺，環(huán)氧樹脂和聚酰胺的配比為100∶35，混合均勻后，把混合物涂覆于2 mm厚的鋁板上，制成吸波涂層。吸波性能測試結(jié)果顯示，碳納米管吸波涂層在厚度為0.97 mm時，最大吸收峰在11.4 GHz(R=-22.89 dB)，R<-10 dB的頻寬為3.0 GHz;R<-5 dB的頻寬為4.7 GHz。鍍鎳碳納米管吸波涂層在相同厚度下，最大吸收峰在14 GHz(R=-11.85 dB)，R<-10 dB的頻寬為2.23 GHz，R<-5 dB的頻寬為4.6GHz。碳納米管表面鍍鎳后雖然吸收峰值變小，但吸收峰有寬化的趨勢，有利于提高材料的吸波性能。

2.2納米鐵氧體吸波材料的研究現(xiàn)狀

鐵氧體是一種具有磁性的由氧化鐵和鐵族或稀土族組成的復合金屬氧化物，屬亞鐵磁性材料。廣義而言，鐵氧體就是磁性氧化物或磁性陶瓷。鐵氧體的吸波性能來源于其既有亞鐵磁性又有介電性能，其相對磁導率和相對電導率均呈復數(shù)形式，既能產(chǎn)生介電損耗又能產(chǎn)生磁致?lián)p耗，因此鐵氧體吸波材料具有良好的微波性能[7]。

鐵氧體吸波材料是研究較多而且比較成熟的吸波材料，由于在高頻下有較高的磁導率，而且電阻率也較大，電磁波易于進入并快速衰減，被廣泛地應用在雷達吸波材料領(lǐng)域中[22]。鐵氧體由于電阻率較高(1～1012Ω·cm)，可避免金屬導體在高頻下存在的趨膚效應，因此在高頻時仍能保持較高的磁導率。另外其介電常數(shù)較小，可與其他吸收劑混合使用來調(diào)整涂層的電磁參數(shù)，是一種重要的電磁波吸收劑。

2.2.1鐵氧體吸波材料的性能

鐵氧體吸收電磁波的主要機理是自然共振。所謂自然共振是指鐵氧體在不外加恒磁場的情況下，由入射交變磁場的角頻率和晶體的磁性各向異性等效場決定的本征頻率相等產(chǎn)生進動(一個自轉(zhuǎn)的物體受外力作用導致其自轉(zhuǎn)軸繞某一中心旋轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象稱為進動)共振，從而大量吸收電磁波的能量。與磁性金屬粉相比，鐵氧體材料具有較好的頻率特性，其相對磁導率較大，且相對介電常數(shù)較小，適合制作匹配層，在低頻拓寬頻帶方面有良好的應用前景，主要缺點是密度較大、溫度穩(wěn)定性較差。為此，研究人員期望通過調(diào)整材料本身的化學組成、粒徑及其分布、粒子形貌及分散技術(shù)等提高損耗特性和降低密度[23]。同時，將納米粒鐵氧體子與其他納米粒子、微米粒子復合，將磁損耗吸波材料、電阻型損耗吸波材料、介電損耗吸波材料有效地結(jié)合，設(shè)計出組分及電磁參數(shù)可調(diào)、阻抗?jié)u變利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料也是實現(xiàn)強吸收的有效途徑[24]。為降低其密度，改善其分散性，Mu等[25]將鋇鐵氧體用溶膠-凝膠法包裹在陶瓷空心球上，顆粒粒徑為80 nm，最大吸收為31 dB，大于10 dB吸波帶寬為4 GHz，材料的密度僅為1.8 g/cm3。X.Shen[26]等在碳納米管上制備出一維納米鐵復合材料，純納米管外徑為13nm，納米鐵復合管直徑可達35 nm，復合材料在2GHz時的μ’、μ’’、ε’和ε’’分別為2.64、1.63、12和2.04。

2.2.2鐵氧體吸收波材料的應用

美國將鐵氧體制備的吸波涂層應用到F-117A隱形戰(zhàn)斗機上;日本NEC公司對鐵氧體吸波材料進行了改進，頻帶寬為7 GHz(6～13 GHz)時，衰減為10 dB;頻帶寬3.7 GHz(8.5～12.2 GHz)時衰減達到20 dB時，總厚度為4.7 mm，單位面積質(zhì)量8 kg/m2。鐵氧體吸波涂層存在的問題是密度大、吸波頻率不夠?qū)挕⒁笸繉虞^厚、高溫特性差。其發(fā)展方向是與超細納米粉末和導電磁性纖維吸波劑復合，提高吸波性能[27]。

2.3環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂，是熱固性聚合物，其中最重要的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，主要用于玻璃鋼、粘合劑和絕緣漆等，具有較大的工業(yè)價值。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能，不僅能粘接木材、陶瓷，而且能粘接金屬和玻璃等。環(huán)氧樹脂作為粘接劑，其主要優(yōu)點是電絕緣性能好、化學穩(wěn)定性高、機械強度大[28]。

2.3.1環(huán)氧樹脂的性能

環(huán)氧樹脂工藝性好，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成性能優(yōu)異的固化物，用途廣泛。在環(huán)氧樹脂中引入納米粒子進行改性被證明是一種十分有效的方法，引起國內(nèi)外學者的廣泛重視[29]。CNTs有很高的彈性模量和彎曲強度，耐酸堿和高溫，電導率優(yōu)于銅，可作為增強劑和起導電、電磁屏蔽等作用的填料[30~32]，純環(huán)氧樹脂體積電阻為1012Ω·m，MWN Ts質(zhì)量比為1%時，表面電阻是1011Ω·m，5%時為107Ω·m，10%時降為104Ω·m，與純環(huán)氧樹脂相比降低了8個數(shù)量級[33]。而鐵氧體具有優(yōu)異的磁性能，把兩者結(jié)合起來與環(huán)氧樹脂復合能夠?qū)⒔殡姾痛艙p耗有效地結(jié)合起來，最終達到提高復合材料ε’’和μ’’的目的。

環(huán)氧樹脂最主要的缺點是交聯(lián)固化后質(zhì)脆，耐沖擊和抗應力開裂的性能較差。將碳納米管與環(huán)氧樹脂復合可進一步提高環(huán)氧樹脂的電學和力學性能。普通雙酚A型環(huán)氧樹脂耐候性能、耐紫外性能差，原因是分子鏈存在含大量不飽和雙鍵的苯環(huán)。如果為提高耐候性能、耐紫外性，把分子主鏈上的苯環(huán)換成脂肪鏈，就會大大降低其固化物的力學性能和耐熱性能;如果把環(huán)氧樹脂分子鏈上的苯環(huán)直接氫化，則有可能會將環(huán)氧基打開，還必須使用昂貴的重金屬催化劑和危險的加壓設(shè)備。因此，李洪春等采用氫化雙酚A和環(huán)氧氯丙烷直接合成一種耐候性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂—氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂[34]。

2.3.2 CNTs在環(huán)氧樹脂中的應用

隨著碳納米管直徑的增大，相同質(zhì)量碳納米管的體積變大，將越來越影響環(huán)氧樹脂的連續(xù)性，進而對樹脂的力學性能有較大的影響。但是，由于碳納米管的小尺寸效應及表面效應等特點，只要將其含量控制在一定范圍，在改進環(huán)氧樹脂電性能的同時，可以忽略對力學性能的影響。劉玲、梁燕民[35]采用混合環(huán)氧樹脂配方，將常溫下黏度低的環(huán)氧6360以一定比例添加到環(huán)氧樹脂618中，當各種管徑的MWNTs在混合樹脂中的質(zhì)量分數(shù)不超過4%時，可以保持樹脂一定的流動性而實現(xiàn)澆注。

文獻中關(guān)于碳納米管和環(huán)氧樹脂復合主要是利用高速剪切分散乳化機強力攪拌來實現(xiàn)。如果利用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷合成環(huán)氧樹脂，并在這個過程中加入經(jīng)過改性的碳納米管和鍶鐵氧體也是制備高性能環(huán)氧吸波材料的有效方法。

另外，CNTs具有優(yōu)異的導電性，可以取代金屬填料用來制備有機復合導電材料。且CNTs與有機物的相容性優(yōu)于金屬，故材料的性能更加穩(wěn)定，而且質(zhì)量更輕，同時CNTs高達1 000的長徑比可以極大地降低復合材料的滲濾閾值，這是其他填料無法達到的[36]。鍶鐵氧體具有較高的矯頑力，同樣是其他替代材料不能達到的。

2.4碳納米管/鐵氧體/環(huán)氧樹脂復合吸波材料

杜波等[37]采用KOH活化處理后的碳納米管進行化學鍍鈷，然后均勻分散在環(huán)氧樹脂中制成碳納米管/環(huán)氧樹脂復合材料。用弓型法測量在2.0~18.0 GHz頻段內(nèi)的雷達吸波性能。結(jié)果表明：碳納米管表面鍍Co后，其磁性能和導電性能得到了明顯改善，復合材料的吸收峰成功的移至X波段，吸收峰(R<-10 dB)的帶寬明顯拓寬，吸收強度也有所增強。

楊雪梅等[38]用水熱合成法制備了CNTs/鐵氧體復合納米粉，并引入聚合物基體制備了CNTs/鐵氧體/PVDF(聚偏氟乙烯)三相復合材料。由于碳納米管具有良好的導電性能，復合材料中產(chǎn)生了感應電流。同時，偶極子和磁矩之間的耦合作用以及鐵氧體產(chǎn)生的磁共振，使得CNTs/鐵氧體/PVDF三相復合材料具有良好的電磁波吸收性能。CNTs含量為5%時，其吸收峰的頻率為14.4 GHz，反射損失率為-13.8 dB，吸收頻帶寬為5 GHz。通過調(diào)節(jié)三相之間的配比，可以制備出在不同吸收頻帶下應用的復合吸波材料。

目前，碳納米管/鐵氧體/環(huán)氧樹脂三相復合吸波材料的研究還鮮有報導。但已有學者對填充、化學鍍碳納米管與環(huán)氧樹脂復合吸波材料，碳納米管/鐵氧體/聚合物吸波材料進行了系統(tǒng)的研究。隨著納米制備技術(shù)的進一步完善，一定能夠制備出質(zhì)輕、寬頻、高效的三相碳納米管/鐵氧體/環(huán)氧樹脂復合吸波材料。

3·存在的問題

碳納米管、鍶鐵氧體與環(huán)氧樹脂復合可以實現(xiàn)各組元材料的優(yōu)勢互補或加強。用兩者作為添加相與聚合物復合制得吸波材料，優(yōu)點主要為吸波劑添加量少，易于得到吸收性能好、厚度薄、面密度小的輕質(zhì)復合材料;對電磁波的吸收強，且吸波頻率寬;在達到吸波性能的同時又能大幅提高復合材料的力學性能[16]。

由于碳納米管和鍶鐵氧體的粒徑為納米量級，因此具有較高的比表面能，處于熱力學不穩(wěn)定態(tài)，粒子間的范德華力作用使得粒子極易團聚，從而影響它們在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，不能形成有效的三維導電網(wǎng)絡(luò)和磁區(qū)域，并且碳納米管與各種聚合物間的黏合力較小，降低了碳納米管的增強效果。若碳納米管和鍶鐵氧體的表面未經(jīng)處理，在與聚合物基體材料復合時，就無法發(fā)揮其特有性能，從而限制了該復合材料的應用，故須對碳納米管和鍶鐵氧體進行一定的分散及改性處理[37~39]，以提高其與基體的親和力。并通過調(diào)整碳納米管和鍶鐵氧體的含量，改變復合材料的ε和μ，實現(xiàn)對不同波段電磁波的吸收。

碳納米管和鐵氧體方面，采用合適的工藝方法并控制恰當?shù)墓に嚄l件，著重解決極易團聚、分散困難以及取向的問題，以較大幅度提高碳納米管聚合物基復合材料的吸波性能和力學性能。其中，原位復合方法是解決該問題的主要途徑。聚合物基體方面，一是優(yōu)先選擇具有剛性基團的聚合物，以滿足制備結(jié)構(gòu)型吸波材料的需要;二是不僅本身應有一定的吸波性能，且吸收的頻段最好與碳納米管吸收頻段形成互補，以達到“寬頻”吸波的目的;三是能與碳納米管形成穩(wěn)定的、結(jié)合牢固的界面;四是重視考慮聚合物基體的耐熱、耐高溫、耐候、耐腐蝕等綜合性能[16]。

4·結(jié)語

綜上所述，碳納米管、鐵氧體與環(huán)氧樹脂的復合可以實現(xiàn)各組分材料的優(yōu)勢互補，從而能夠經(jīng)濟有效地利用碳納米管和鐵氧體獨特的性能，擴大環(huán)氧樹脂的應用范圍。但目前碳納米管/鐵氧體/環(huán)氧樹脂復合材料的制備還處于實驗研究階段，要想實現(xiàn)工業(yè)化還有許多問題亟待解決[40]。例如，目前碳納米管與環(huán)氧樹脂基體間的相互作用機理、結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)與物理性能之間的關(guān)系、制備工藝條件等研究工作還不系統(tǒng)化，阻礙了碳納米管/鐵氧體/環(huán)氧樹脂復合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。利用多學科的交叉研究，吸波材料在材料的選擇上將有更大的空間，特別是與具有不同電磁特性材料的復合，將大幅提高材料的吸波性能。納米技術(shù)在吸波材料制備過程中的應用，計算機輔助設(shè)計的蓬勃發(fā)展和最優(yōu)化理論的運用，都推進了吸波材料的飛速發(fā)展。可以預見，吸波材料普遍應用將成為21世紀材料科學中的又一重大變革，必將對社會、經(jīng)濟、生活等方面帶來深刻的影響。