0·引言

環(huán)氧樹脂因分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等基團(tuán)而具有優(yōu)良的物理性能、力學(xué)性能、電絕緣性能和耐化學(xué)藥品性能，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、層壓材料、復(fù)合材料基體等方面［1～5］。環(huán)氧樹脂和某些改性單體的酯化反應(yīng)有很多研究報(bào)道［6～9］。改性后的樹脂在結(jié)構(gòu)上，工藝上和不飽和聚酯樹脂相似［10～12］。

本文分別就合成工藝、合成原理、固化工藝、漆膜性能各方面做了一系列實(shí)驗(yàn)。著重考察了涂料制備過程中，催化劑、阻聚劑、交聯(lián)劑和促進(jìn)劑的用量對(duì)涂料制備的影響，采用正交試驗(yàn)分析手段篩選出最優(yōu)的工藝配方，并通過表征手段確定其反應(yīng)機(jī)理。最終通過分析各項(xiàng)漆膜性能，實(shí)驗(yàn)合成的涂料耐腐蝕性、附著力、沖擊強(qiáng)度均有提高。

1·實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E－51(環(huán)氧當(dāng)量，184～194g/eq)，工業(yè)純，廊坊諾爾信化工有限公司;N，N－二甲基苯胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;對(duì)苯二酚，分析純，天津市巨星圣源化學(xué)試劑有限公司;馬來酸酐，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;過氧化苯甲酰，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;三乙烯四胺，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 EpM的制備方法

用20g正丁醇溶解一定量的雙酚A環(huán)氧樹脂和少量阻聚劑(對(duì)苯二酚)，將溶液混合均勻，倒入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓漏斗、溫度計(jì)的四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌，用恒溫水浴緩慢加熱到60℃左右，將一定量的馬來酸酐和催化劑(N，N－二甲基苯胺)用20g左右的丙酮溶解并混合均勻倒入恒壓滴液漏斗中，開始向體系中逐滴滴加。約0.5h滴加完，升溫到70～80℃保持反應(yīng)1～2h，每隔0.5h取樣測(cè)定酸值一次，當(dāng)酸值接近理論酸值時(shí)停止反應(yīng)，降溫，出料保存。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

酸值按照GB/T6743—2008色漆和清漆用漆基部分酸值和總酸值測(cè)定;漆膜附著力按國(guó)標(biāo)GB/T1720—1979(1989)測(cè)定;漆膜耐沖擊性按國(guó)標(biāo)GB/T1732—1993進(jìn)行測(cè)試;鹽霧腐蝕性按國(guó)標(biāo)GB/T1771—2007對(duì)漆膜進(jìn)行耐鹽霧老化實(shí)驗(yàn);耐沸水性按國(guó)標(biāo)GB/T1733—1993對(duì)漆膜進(jìn)行耐沸水性實(shí)驗(yàn);耐酸堿性按國(guó)標(biāo)GB/T9274—1988對(duì)色漆和清漆進(jìn)行耐液體介質(zhì)的測(cè)定;利用E55+FRA106型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行紅外分析，固體樣品采用溴化鉀壓片法進(jìn)行檢測(cè);示差掃描量熱分析:利用STA449C型熱分析儀(德國(guó)公司)進(jìn)行差熱分析，加熱速率10℃/min，溫度范圍30～800℃，Ar氣保護(hù)。

1.4 反應(yīng)原理

EPM合成的反應(yīng)式見式1。

式1 EPM合成反應(yīng)式

2·結(jié)果與討論

2.1 改性環(huán)氧樹脂制備工藝的確定

確定EpM的最佳合成工藝條件，通過正交試驗(yàn)，其因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2中極差R的分析可見，4個(gè)因素對(duì)馬來酸酐轉(zhuǎn)化率影響的顯著性順序?yàn)?D＞A＞B＞C，即:反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞阻聚劑用量;合成的最優(yōu)反應(yīng)條件為:A3B3C2D3，也就是:反應(yīng)溫度80℃、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%，阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.075%、反應(yīng)時(shí)間2.0h。

2.2 產(chǎn)物性能表征

2.2.1 紅外光譜分析

圖1為馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂前后的紅外譜圖，由圖1中可以看到3430cm－1處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明環(huán)氧馬來酸酐酯中比環(huán)氧樹脂有更多的羥基;在環(huán)氧馬來酸酐酯中出現(xiàn)1858cm－1、1780cm－1及1250cm－13處微弱的吸收峰，它們是酸酐C==O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及環(huán)狀酸酐中的C—O—C伸縮振動(dòng)特征吸收峰，這是五元環(huán)酸酐的顯著特征之一。在1700～1740cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收帶，為酯羰基的C==O吸收峰和羧基的伸縮振動(dòng)。由此可以看出，該反應(yīng)體系為馬來酸酐開環(huán)羧酸化后進(jìn)行的酯化反應(yīng)，并在產(chǎn)物中引入了親水基團(tuán);同時(shí)在新合成的樹脂中，1640cm－1處出現(xiàn)了C==C的吸收峰;915cm－1處的環(huán)氧基特征吸收峰在新合成出的樹脂中都已消失，證明環(huán)氧基在該引發(fā)體系里完全打開。由此紅外光譜可以充分驗(yàn)證環(huán)氧馬來酸酐樹脂的反應(yīng)原理及得到了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂前后的紅外譜圖

2.2.2 熱失重分析

圖2為環(huán)氧樹脂和馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂的熱失重分析及其微商曲線，由微商曲線(b)中可以看出環(huán)氧樹脂在熱失重曲線上出現(xiàn)3個(gè)失重區(qū)，第1失重區(qū)在282℃左右，主要是環(huán)氧樹脂自身分解;第2失重區(qū)在366℃左右，是碳化物的分解;碳化物的殘留物在418℃左右完全分解。環(huán)氧馬來酸酐酯有2個(gè)失重區(qū)，第1失重區(qū)在200℃溫度以內(nèi)，由于大部分馬來酸酐的玻璃化溫度都很低，均在100℃以內(nèi)，該失重區(qū)可理解為一部分低聚物的分解以及共聚物吸水揮發(fā)所導(dǎo)致。該聚合物主要在430℃左右分解，環(huán)氧馬來酸酐酯的熱穩(wěn)定性明顯提高。

圖2 環(huán)氧樹脂和環(huán)氧馬來酸酐樹脂的熱失重分析及其微商曲線

2.3 改性環(huán)氧馬來酸酐酯樹脂的固化

2.3.1 固化工藝的確定

改性環(huán)氧樹脂的固化是通過引發(fā)劑分解產(chǎn)生的游離基激活樹脂和交聯(lián)劑中的雙鍵，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中選取苯乙烯作為交聯(lián)劑，選取分解速率較快的氧化還原體系過氧化苯甲酰與N，N—二甲基苯胺分別為引發(fā)劑與促進(jìn)劑。該反應(yīng)中只要有較少的交聯(lián)點(diǎn)，即可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在室溫條件下凝膠很快，所以考察引發(fā)劑、交聯(lián)劑與促進(jìn)劑的用量很關(guān)鍵，它決定了涂膜的固化速度，對(duì)漆膜的性能有很大影響。表3即是對(duì)最佳固化工藝的篩選。

由表3可以看出三個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響顯著性順序?yàn)?A＞B＞C，也就是，氧化劑用量＞促進(jìn)劑用量＞交聯(lián)劑用量;綜合考慮固化時(shí)間及漆膜成型的各種性能，得出固化最優(yōu)配方為:A2B3C2，也就是，過氧化苯甲酰用量為2%，N，N－二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

表3 固化工藝正交試驗(yàn)及結(jié)果

2.3.2 固化后紅外光譜分析

由圖3可見，固化前后1605、1510cm－1的吸收峰幾乎沒有變化，這兩處吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架C==C伸縮振動(dòng)，表明固化反應(yīng)并未在該處的雙鍵進(jìn)行。而1637和1409cm－1處的吸收峰消失，這兩處吸收峰是馬來酸酐的C==C振動(dòng)引起的，這一現(xiàn)象充分驗(yàn)證了固化反應(yīng)的機(jī)理。

圖3 環(huán)氧馬來酸酐樹脂固化前后的紅外光譜圖

2.3.3 漆膜性能表征

表4 漆膜性能

3·結(jié)論

1)馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂的最佳制備工藝為:催化劑N，N—二甲基苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%，阻聚劑對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.075%，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2.0h。

2)馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂固化的最佳工藝為:氧化劑過氧化苯甲酰用量2%，促進(jìn)劑N，N—二甲基苯胺用量0.6%，交聯(lián)劑苯乙烯用量20%。對(duì)固化后的涂膜進(jìn)行紅外光譜分析，1637和1409cm－1處的碳碳雙鍵吸收峰固化后消失，說明固化過程中發(fā)生加成反應(yīng)。

3)對(duì)固化后的涂膜進(jìn)行物理力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明馬來酸酐改性環(huán)氧樹脂漆膜的耐腐蝕性、硬度、附著力均增強(qiáng)。