納米氮化硅具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高溫性能、良好的力學(xué)性能及優(yōu)異的介電性能[1],在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用;環(huán)氧樹脂由于其粘結(jié)性好,穩(wěn)定性高、收縮率小和絕緣性好,是目前復(fù)合材料應(yīng)用廣泛的一種基體材料。因此將納米氮化硅和環(huán)氧樹脂復(fù)合,將能制得一種性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂,其固化反應(yīng)對固化物的性能有著重要的影響。本文通過DSC、紅外光譜研究了納米氮化硅對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的影響,并對其拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了研究,目前研究納米氮化硅對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)影響的報(bào)道極少。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原　料

納米氮化硅Si3N4,無定形,平均粒徑<100 nm,比表面積>80(m2/g),合肥開爾納米材料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑,γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),南京曙光化工總廠;丙酮,分析純,淮南化學(xué)試劑廠;環(huán)氧樹脂6101,聚酰胺650,環(huán)氧稀釋劑660A,江蘇三木集團(tuán)。

1·2　儀　器

高剪切混合攪拌機(jī), 100LX型,上海威宇機(jī)械電子有限公司; KQ218超聲波分散機(jī),昆山市超聲儀器有限公司;氣浴恒溫振蕩箱, THZ-82金壇市恒豐儀器廠; WD-5型萬能電子試驗(yàn)機(jī),長春第二試驗(yàn)機(jī)廠; SDT 2960熱分析儀,美國TA公司; VECTOR 33傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司。

1·3　Si3N4/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備將納米Si3N4加入到溶有偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑用量為Si3N4的1%[2])的丙酮溶液中,高速分散2 min,轉(zhuǎn)速控制在2 000 r/min,將形成的懸浮液置于振蕩箱中,在30℃下振蕩5 h;將上述溶液和環(huán)氧樹脂、稀釋劑20% (以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì))混合,選擇高速剪切分散和超聲分散相結(jié)合的方式[3],先高速分散40min,轉(zhuǎn)速控制在3 000 r/min,后超聲波分散30 min,脫除溶劑,冷卻后,加入80% (以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì))聚酰胺,混合均勻,抽空脫氣后澆入涂有脫膜劑并預(yù)熱好的自制模具中,于60℃/3 h+100℃/2 h后脫模,所得材料用于性能測試。

1·4　性能測試和表征

拉伸強(qiáng)度按GB /T 1040·1—2006測試,拉伸速度10 mm /min;取環(huán)氧樹脂體系和3%納米復(fù)合材料體系分別約10 mg作DSC分析,在氮?dú)鈿夥障?氣流量為50 mL/min,升溫速率為10℃/min;將環(huán)氧樹脂固化體系和納米復(fù)合材料固化體系涂于KBr壓片上,在固化過程中每隔1 h做紅外光譜分析。

2　結(jié)果與討論

2·1　納米復(fù)合材料固化過程的DSC表征

體系的DSC曲線見圖1、2所示。

Ti為固化反應(yīng)初始溫度,Te為終點(diǎn)溫度,Tp為峰值溫度,Ti、Te2點(diǎn)的連線為基線, DSC曲線上最大斜率點(diǎn)的切線與基線的交點(diǎn)T0為外推起始反應(yīng)溫度[4]。樹脂體系固化表觀活化能的大小直接反映了固化反應(yīng)的難易程度,從圖中可以看出,3%樣品的反應(yīng)熱95·32 J/g比純樹脂樣品的反應(yīng)熱129·1 J/g低,表明納米Si3N4粒子的加入促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化過程,主要是由于納米Si3N4表面的羥基是粒子與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的活性中心。但圖中也發(fā)現(xiàn)3%樣品的反應(yīng)起始溫度63·84℃要比純樹脂的反應(yīng)起始溫度60·92℃高3℃左右,主要是由于添加的納米Si3N4也要部分吸熱,且納米粒子的加入會增加體系的粘度,或者因納米粒子與樹脂分子間的作用而阻礙了分子的運(yùn)動(dòng),這些都不利于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)的進(jìn)行。因此,納米Si3N4對環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的影響具有雙重作用。

2·2　納米復(fù)合材料固化過程的FTIR表征

為了分析固化程度與固化時(shí)間的關(guān)系,純樹脂體系和4%納米氮化硅復(fù)合體系在固化過程中每隔1 h做紅外分析。4%納米氮化硅復(fù)合材料和純環(huán)氧樹脂固化過程中的紅外譜圖見圖3、圖4。波數(shù)為916 cm-1的吸收峰是環(huán)氧樹脂的特征吸收峰。

為了排除實(shí)驗(yàn)中其它因素的干擾,根據(jù)式1求算反應(yīng)過程中的環(huán)氧基團(tuán)濃度[5],通過其變化來表征固化速率。測量各組樣品中環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰的吸光度。對有苯環(huán)存在的環(huán)氧樹脂,選擇在固化過程中幾乎不發(fā)生變化的苯環(huán)在1 510 cm-1處的吸收峰作為內(nèi)標(biāo);

式中: A1為環(huán)氧基團(tuán)在916 cm-1處吸收峰的吸光度; A2為參比基團(tuán)(苯環(huán)在1 510 cm-1)吸收峰的吸光度;A1,0為未固化時(shí)環(huán)氧基團(tuán)在916 cm-1處吸收峰的吸光度;A2, 0為未固化時(shí)參比基團(tuán)吸收峰的吸光度。

實(shí)驗(yàn)表明,在固化過程的前2 h, 4%樣品的環(huán)氧基團(tuán)的濃度隨固化時(shí)間下降較快(見圖5),即固化反應(yīng)速度較快,主要由于納米Si3N4粒子對環(huán)氧樹脂固化過程的促進(jìn)作用, 4%樣品的粘度雖較純樹脂粘度大,但此時(shí)粘度不足以影響反應(yīng)分子的運(yùn)動(dòng),所以在這一階段, 4%樣品固化速度較純樹脂快;隨著固化時(shí)間的延長,反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,環(huán)氧樹脂基團(tuán)濃度變化趨緩,固化速度下降, 4%樣品比純環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度慢,這可能是由于隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,體系的粘度變大,加入納米粉體的體系粘度就變得更大,從而使得該樣品反應(yīng)分子之間運(yùn)動(dòng)更困難,所以固化反應(yīng)速度下降;且發(fā)現(xiàn)在同樣的固化條件下,

4%樣品的固化度無論是固化初期還是最終結(jié)果都較純樹脂高,這也進(jìn)一步表明納米Si3N4粒子對環(huán)氧樹脂固化過程起促進(jìn)作用。當(dāng)固化時(shí)間達(dá)到4~5 h,環(huán)氧樹脂基團(tuán)的濃度基本不再變化,則可以認(rèn)為此條件下,環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)已經(jīng)完成。

2·3　納米氮化硅添加量對復(fù)合材料的固化時(shí)間和拉伸強(qiáng)度的影響

眾所周知,固化度的不同對樹脂基體性能起關(guān)鍵性的作用,但并不是固化度越高性能越好。當(dāng)固化程度過高,交聯(lián)密度大,大分子間相對移動(dòng)就變得困難,變形小,一旦受到作用力時(shí)易產(chǎn)生微裂紋,過早發(fā)生斷裂,使力學(xué)性能下降[6]。當(dāng)固化時(shí)間適中時(shí),復(fù)合材料的強(qiáng)度能夠得到最大程度的發(fā)揮。所以要選擇一定的固化時(shí)間,以達(dá)到最佳的固化度來使得復(fù)合材料的性能達(dá)到較好。不同添加量的納米氮化硅環(huán)氧樹脂復(fù)合材料經(jīng)過不同的固化時(shí)間后測試的拉伸強(qiáng)度見圖6,可以看出,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨納米氮化硅不同的添加量有相應(yīng)提高,至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%(以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì)),達(dá)到最大值,提高了145%;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí),又隨添加量的增加,拉伸強(qiáng)度提高的幅度有所降低。

粉體的添加質(zhì)量對納米復(fù)合材料的固化時(shí)間和拉伸強(qiáng)度最大值有一定的影響。當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1% (以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì)),納米復(fù)合材料和純樹脂在固化260 min時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值,當(dāng)1% <粉體添加量≤5% (以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì)),復(fù)合材料在固化280 min時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。

這是由于納米氮化硅對環(huán)氧樹脂固化過程具有如前所述的雙重影響,當(dāng)粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)(≤1% ),其影響不明顯,所以固化時(shí)間與純環(huán)氧樹脂樣幾乎相同;當(dāng)1% <粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5% (以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì))時(shí),粘度增大產(chǎn)生的影響顯現(xiàn)出來,使得固化時(shí)間延長。所以選擇固化時(shí)間為60℃固化3 h, 100℃固化80min(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1% ); 60℃固化3 h, 100℃固化100 min(1% <質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5% )。

3　結(jié)　論

1)DSC研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料樣品的固化反應(yīng)熱比純樹脂樣品的反應(yīng)熱低,表明納米Si3N4粒子的加入促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化過程,主要是由于納米Si3N4表面的羥基為粒子與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)提供了活性中心,但是另一方面由于納米Si3N4的加入對體系粘度和分子運(yùn)動(dòng)的影響,使得復(fù)合材料樣品的固化反應(yīng)起始溫度要比純樹脂高3℃左右。

2)紅外研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料在固化的前2 h,由于納米Si3N4對環(huán)氧樹脂固化過程的促進(jìn)作用,復(fù)合材料固化反應(yīng)速度較純環(huán)氧樹脂快;隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,體系的粘度變大,加入納米粉體的體系粘度就變得更大,復(fù)合材料固化反應(yīng)速度較純環(huán)氧樹脂慢。且發(fā)現(xiàn)在同樣的固化條件下4%樣品的固化度無論是固化初期還是最終結(jié)果都較純樹脂高,這也進(jìn)一步表明納米Si3N4粒子對環(huán)氧樹脂固化過程起促進(jìn)作用。

3)納米Si3N4的添加量對納米復(fù)合材料的固化時(shí)間和拉伸強(qiáng)度有一定的影響。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨納米氮化硅不同的添加量均有相應(yīng)提高,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% (以環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì)),達(dá)到最大值,提高了145%;粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米復(fù)合材料的固化時(shí)間也有一定的影響。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1%,選擇固化時(shí)間為60℃固化3 h, 100℃固化80 min;當(dāng)1% <質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤5%,選擇固化時(shí)間為60℃固化3 h, 100℃固化100 min。