從1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)[1]以來,這種具有獨(dú)特的力學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等性能的 納米材料,引起了各國研究人員的極大研究熱情。作為一 種納米材料,碳納米管除了具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量 子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性能以外[2],它還 具有特殊的電磁效應(yīng)和良好的吸波效果。在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中, 吸波材料在武器裝備中有著重要的應(yīng)用前景,為滿足新一 代吸波材料“薄、寬、強(qiáng)”的要求,研究碳納米管/環(huán)氧樹脂吸 波復(fù)合材料,對軍事技術(shù)的發(fā)展有著極大的實(shí)用價值。目 前,碳納米管/聚合物復(fù)合材料的電磁波吸波性能的研究已 經(jīng)取得了較大的進(jìn)展,但文獻(xiàn)報道中的吸收峰多出現(xiàn)在中 高頻的X波段(8GHz~ 12GHz)或Ku波段(12GHz~ 18GHz),低頻的S波段(2GHz~4GHz)和C波段(4GHz~ 8GHz)少見報道[3-10]。因而,研究一種既能在高頻波段,又能在低頻波段吸波的隱身材料,可以提高軍用裝備對抗中程警戒、遠(yuǎn)程跟蹤和火控雷達(dá)的能力。

本研究以高溫堿處理的多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes,MWNTs)作吸收劑,將其分散到環(huán)氧樹脂中,制成多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。實(shí)測結(jié)果表明,這種新型復(fù)合材料可獲得良好的吸波效果。改變多壁碳納米管高溫堿處理時堿的濃度可以使最大吸收峰向高頻方向移動,與此同時,吸波頻寬也有所拓寬。測試結(jié)果還表明,堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率在106~107Ω·cm數(shù)量級,具有良好的抗靜電的能力。

2　實(shí)　驗

2.1　主要原料及設(shè)備

多壁碳納米管(MWNTs)由上海華實(shí)納米材料有限公司生產(chǎn),純度≥95%,直徑10~30nm,長度0.5~100μm。 透射電鏡(TEM)型號為JEM-100CX型,工作電壓100KV, 由日本電子(JEOL)生產(chǎn)。環(huán)氧樹脂(E-51)、固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),購買于上海巨興化工有限公司。變頻行星式球磨機(jī)(WQM-2L),由南京科析實(shí)驗儀器研究所生產(chǎn)。管式爐型號為KSS-16G,由洛陽市永泰試驗電爐廠生產(chǎn)。雙頻超聲波清洗器(SCQ-1200),工作頻率25KHz/ 40KHz,由上海聲浦超聲波設(shè)備廠生產(chǎn)。

2.2　多壁碳納米管的處理和復(fù)合材料的制備

2.2.1　多壁碳納米管的處理

(1)多壁碳納米管的機(jī)械處理

稱取原生多壁碳納米管(r-MWNTs)100g放入球磨機(jī)中,在350rpm的轉(zhuǎn)速下, 球磨3h,進(jìn)行初步粉碎;再將球磨后的多壁碳納米管放入氣流磨中,用高速氣流處理后,收集備用。經(jīng)過機(jī)械處理的多壁碳納米管非常膨松,有利于后續(xù)的處理。

(2)多壁碳納米管的預(yù)處理

將氣流磨處理后的多壁碳納米管和乙醇按照1g∶100ml的比例混合,在25KHz 超聲下清洗20min,再用去離子水反復(fù)洗滌,用微孔濾膜減壓抽濾,產(chǎn)物在80℃真空烘干12h。再將上述處理后的多壁碳納米管放入管式爐中,通入空氣,在400℃灼燒30min,降溫后取出備用。

(3)多壁碳納米管的純化處理

將預(yù)處理后的多壁碳納米管加入2mol/L的NaOH溶液中,在40℃磁力攪拌 1h,然后冷卻、中和、抽濾、水洗至中性,真空烘干后研磨。再將其加入到2mol/L的HNO3溶液中,在40KHz超聲3h,然后再浸泡6h,冷卻、中和、抽濾、水洗至中性,產(chǎn)物在70℃進(jìn)行真空干燥24h,得到純化的多壁碳納米管(p- MWNTs)。經(jīng)檢測,經(jīng)純化處理后的多壁碳納米管的純度大于98%。

(4)多壁碳納米管的高溫堿處理

將純化后的多壁 碳納米管(p-MWNTs)與100ml的堿(NaOH)溶液按1g∶ 0.25mol/L濃度、1g∶1mol/L濃度和1g∶3mol/L濃度分別加入燒杯中,在300rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌均勻后,在40KHz 超聲2h,再浸泡10h,然后在110℃干燥20h,得到固體粉末; 將固體粉末在真空條件下,于850℃恒溫加熱3h后,真空冷卻;將冷卻的固體粉末用鹽酸中和至中性后,再用去離子水反復(fù)洗滌以去除鈉離子和氯離子,用微孔濾膜減壓抽濾,產(chǎn)物在110℃溫度進(jìn)行真空干燥24h,得到三種不同堿濃度處理的多壁碳納米管a1-MWNTs、a2-MWNTs、a3-MWNTs。

2.2.2　復(fù)合材料的制備

稱量200g環(huán)氧樹脂(E-51),在 130℃恒溫加熱2h,并高速攪拌;將堿處理多壁碳納米管a1- MWNTs、a2-MWNTs和a3-MWNTs分別放入燒杯中,在 130℃真空恒溫干燥2h。將干燥后的a1-MWNTs、a2- MWNTs和a3-MWNTs按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的配比分別添加到 環(huán)氧樹脂中,用電動攪拌器高速攪拌1h,然后在100℃用 40KHz的超聲波進(jìn)行超聲處理2h,使多壁碳納米管充分分 散在環(huán)氧樹脂中,獲得三種多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂黑色粘 稠狀膠體。再將加熱熔化的固化劑DDM分別加入到三種 碳納米管/環(huán)氧樹脂黑色粘稠狀膠體中,用電動攪拌器按 300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌均勻,注入不銹鋼模具(長180 mm× 寬180 mm×厚4mm)內(nèi),90℃固化2h,160℃再固化5h,隨 爐冷卻后脫模,最終制得三種經(jīng)過不同堿濃度處理的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試樣。

2.3　吸波性能測試

試樣的吸波性能測試在北京航空材料研究院進(jìn)行。測試方法采用GJB2038-94“雷達(dá)吸波材料反射率測試方法”之 方法102“弓形測量法”,測量頻率的范圍為2.0GHz- 18GHz。

3　結(jié)果分析與討論

3.1　多壁碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)是原生多壁碳納米管的透射電鏡(TEM)圖片; 從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn),原生多壁碳納米管的表面上吸附有 少量無定形碳和催化劑顆粒。圖1(b)是純化處理后的多壁 碳納米管的TEM圖片;從圖1(b)中可知,純化后的多壁碳 納米管的純度有所提高,無定型碳等雜質(zhì)已經(jīng)很難發(fā)現(xiàn),經(jīng) 檢測,其純度>98%;純化后的多壁碳納米管平均直徑(10 ~30nm)和長度(0.5~100μm)基本不變,但管內(nèi)外更加潔 凈,表面更加光滑。圖1(c)是高溫堿(NaOH)處理后的多壁 碳納米管(a2-MWNTs)的TEM圖片;從圖1(c)中可以看 出,多壁碳納米管的管壁上缺陷增多,出現(xiàn)凹凸起伏,部分 管壁甚至破裂,形成孔洞,使其比表面積增大,有利于吸波; 除此之外,高溫堿處理后的多壁碳納米管的分散性明顯提 高,有利于多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散。

3.2　多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸波性能測試結(jié)果

圖2是堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的吸波測試曲線,其中曲線a、曲線b和曲線c的堿處理濃度分 別為0.25mol/L、1mol/L和3mol/L;三條測試曲線的多壁 碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%。圖2的三條吸波曲線都出 現(xiàn)了雙吸收峰。從圖2的三條吸波曲線中,我們可以分析 出多壁碳納米管的堿處理濃度對復(fù)合材料吸波性能的影 響。圖2曲線a的最大吸收峰在低頻S波段的3GHz處,吸 收峰值為-10.63dB,帶寬分別為2.11GHz(R<-5dB)和 0.6GHz(R<-10dB);圖2曲線b的雙吸收峰都向高頻方 向移動,最大吸收峰在C波段的4GHz處,吸收強(qiáng)度明顯增 大,吸收峰值為- 15.13dB,帶寬分別為3.05GHz(R< -5dB)和1.15GHz(R<-10dB),也有所拓寬;圖2曲線c 的雙吸收峰繼續(xù)向高頻方向移動,最大吸收峰出現(xiàn)在高頻 Ku波段的15.6GHz處,吸收峰值大幅增強(qiáng)至-18.24dB, 帶寬也分別拓寬為5.23GHz(R<-5dB)和2.0GHz(R< -10dB)。

從吸波測試結(jié)果可以得出以下結(jié)論:在多壁碳納米管/ 環(huán)氧樹脂吸波復(fù)合材料中,碳納米管的高溫堿處理濃度對 復(fù)合材料的吸波性能有很大的影響;復(fù)合材料的最大吸收 峰隨著多壁碳納米管堿處理濃度的提高向高頻方向移動, 與此同時,吸波頻寬也相應(yīng)拓寬;這對于調(diào)整復(fù)合材料的吸波頻段和頻寬有著十分重要的意義。

3.3　復(fù)合材料的吸波機(jī)理

多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料吸收電磁波的原因來自多壁碳納米管的吸波效果,吸波機(jī)理有以下幾點(diǎn):(1) 由于碳納米管的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的共同作用,使復(fù)合材料顯示出良好的吸波性能;(2)碳納米管巨大的比表面積構(gòu)成了大量的懸鍵,導(dǎo)致界面極化和多重散射,加強(qiáng)了復(fù)合材料的吸波性能; (3)量子尺寸效應(yīng)使電子能級分裂,分裂后的電子能級間隔處于微波能量的范圍,使復(fù)合材料出現(xiàn)了新的吸波通道; (4)碳納米管包含對稱和螺旋(手性)結(jié)構(gòu),螺旋(手性)結(jié)構(gòu)材料也有利于提高復(fù)合材料吸波性能。

3.4　MWNTs高溫堿處理濃度對復(fù)合材料吸波性能的影響

①堿處理使MWNTs的長度變短,量子尺寸效應(yīng)更加強(qiáng)烈,導(dǎo)致能級間距加寬,使吸收峰能量和吸收頻帶出現(xiàn)在更高的頻率范圍[11]。因此,MWNTs的堿處理濃度越高,復(fù)合材料最大吸收峰的頻率越高。

②堿處理可使MWNTs表面出現(xiàn)凹凸和孔洞結(jié)構(gòu)。堿處理的濃度越高,MWNTs表面出現(xiàn)的凹凸和孔洞結(jié)構(gòu)越多,微波在這些凹凸和孔洞結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生多重反射、散射的機(jī)會就越大,微波能量也就越容易被衰減和吸收,致使復(fù)合材料的吸收峰明顯增強(qiáng),頻寬也明顯拓寬。

3.5　復(fù)合材料的電阻率分析

環(huán)氧樹脂(E-51)的體積電阻率高達(dá)1.06×1015Ω·cm, 是一種典型的絕緣材料。在軍事裝備中,如導(dǎo)彈或戰(zhàn)斗機(jī), 在高速飛行時與空氣摩擦?xí)谄浔砻娈a(chǎn)生靜電,這些靜電 如果無法消散,聚集后會引起靜電火花,導(dǎo)致局部高溫,對 不耐高溫的環(huán)氧樹脂會造成極大的破壞。因此,提高以環(huán) 氧樹脂為基材的吸波隱身復(fù)合材料的抗靜電性能是非常重 要的。碳納米管具有十分優(yōu)異的導(dǎo)電性能,在環(huán)氧樹脂中填入一定量的碳納米管后,可以大幅度降低其體積電阻率 和提高抗靜電的能力。表1是堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧 樹脂復(fù)合材料體積電阻率的測試結(jié)果。從表1中可知,這種新型復(fù)合材料的體積電阻率在106~107Ω·cm數(shù)量級, 遠(yuǎn)低于環(huán)氧樹脂的體積電阻率,屬于靜電耗散材料。由此可知,新型的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在具有良好的吸波性能的同時,還具有良好的抗靜電的能力。

4　結(jié)　論

本文研究了高溫堿處理后的多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電磁波吸收性能。研究結(jié)果表明,改變多壁碳納米管高溫堿處理的濃度,可使復(fù)合材料的最大吸收峰向高頻方向移動,與此同時,吸收峰強(qiáng)度和吸收頻寬也有所提高,這對于調(diào)整雷達(dá)吸波材料的吸波頻段、吸波強(qiáng)度和吸波頻寬都有十分重要的意義。本文還討論了復(fù)合材料的吸波機(jī)理和碳納米管高溫堿處理的濃度對復(fù)合材料吸收峰向高頻方向移動的原因。測試結(jié)果還表明,堿處理多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻率在106~107Ω·cm數(shù)量級,具有良好的抗靜電的能力。