1 前言

聚乳酸是由乳酸脫水縮聚或由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制得的線型聚酯類聚合物,根據(jù)相似相容原理,理論上可以應(yīng)用有機(jī)酯類化合物來(lái)調(diào)控染色過(guò)程中聚乳酸纖維的微結(jié)構(gòu),提高纖維的溶脹性,從而促進(jìn)分散染料向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散,最終解決分散染料在聚乳酸纖維上上染率低的問(wèn)題。因此我們根據(jù)溶解度參數(shù)原理選擇了一系列與聚乳酸纖維溶解度參數(shù)接近而結(jié)構(gòu)不同的有機(jī)酯類化合物,分別研究了其對(duì)各種分散染料在聚乳酸纖維上染色性能的影響;并通過(guò)乳化劑的篩選和復(fù)配,研制了一種環(huán)保、穩(wěn)定性好的聚乳酸纖維分散染料染色促進(jìn)劑。

2 實(shí)驗(yàn)材料及染化藥劑

2.1 紗線及織物

聚乳酸（pla)紗線:18,46tex(32s) (由山東德州華源生態(tài)科技有限公司提供);組成聚乳酸紗線的短纖維規(guī)格:38mm×1.4d;聚乳酸針織物:由上述聚乳酸紗線所織。

2.2 化學(xué)藥劑及染料

醋酸鈉、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸芐酯、優(yōu)力乳、滲透劑jfc、分散劑nno、凈洗劑209、tween80、tween40、tween2o、span80、分散深藍(lán)hgl200。

3 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法

3.1 聚乳酸纖維染色工藝

3.1.1前處理方法

在純堿1g/l、凈洗劑2092g/l、浴比1:5o、溫度5o-6o℃的條件下處理20min,用溫水洗凈晾干待用。

3.1.2聚乳酸纖維染色工藝

在紅外染色機(jī)中按照下面的升溫曲線進(jìn)行染色:

聚乳酸纖維染色實(shí)驗(yàn)工藝配方:

染色促進(jìn)劑 x ml/l

商品分散染料 1%(o.m.f)

分散劑nn01g/l

滲透劑jfc1g/l

醋酸/醋酸鈉 (調(diào)節(jié)ph=4.5-5.0)

浴比 1 ∶50

3.1.3染后清洗方法

在純堿1.5g/l,凈洗劑2o92g/l,浴比為1:50的條件下于60-65℃清洗15min,再用溫水沖洗3遍晾干。

3.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

3.2.1上染百分率的測(cè)定

上染百分率采用殘液比色法測(cè)定:分別將一定量的染

色原液和染色殘液倒入500ml的容量瓶中,將織物清洗2遍后的殘液倒入其中,還原清洗的殘液也倒入容量瓶中,加水至刻度;取溶液5ml于10ml容量瓶中,加入5ml丙酮使染液呈透明狀,用此溶液于分光光度計(jì)上測(cè)得吸光度a,用公式2-(1)計(jì)算上染百分率。其中,a1為殘液吸光度,ao為原液吸光度。

e%=100[1-	a1	] 2-（1）
a0

 

3.2.2表觀色深度（k/s值)的測(cè)定

本文測(cè)定了聚乳酸針織物染色后的表觀色深度。每個(gè)試樣在不同位置測(cè)三次,取平均值。

3.2.3升溫上染速率曲線測(cè)定

配制染料用量為(o.m.f)1%的染液10份,準(zhǔn)確稱取2g的織物10塊于室溫下放入染液中,待升溫至溫度20、40、70、90、95、100℃后各取出一塊織物,100℃時(shí)保溫t后取出織物并測(cè)定殘液及原液的吸光度[2]。具體工藝配方如下:

ph值 5(醋酸/醋酸鈉調(diào)節(jié))

t(min) 10、 20、 40

浴比 1:50

3.2.4乳液粒徑測(cè)試

利用lb-550型動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀(日本horiba)公司測(cè)量乳液的粒徑。

4 結(jié)果與分析

4.1 各種酯類化合物對(duì)聚乳酸纖維上染性能影響為了探索不同結(jié)構(gòu)的酯類化合物對(duì)聚乳酸纖維分散染料染色性能的影響,分別測(cè)定并分析了甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸芐酯(濃度都為5ml/l對(duì)分散深藍(lán)hgl200和分散紅玉se-gfl200染聚乳酸纖維時(shí)上染率和織物色深值的影響。結(jié)果如圖1-2所示。

a
圖1酯類化合物對(duì)分散深藍(lán)hgl200   染聚乳酸纖維上染率和色深值的影響

 

由圖1可知:當(dāng)在染浴中加入各種酯類化合物進(jìn)行染色時(shí),五種不同的酯類化合物在一定程度上都能夠增加分散深藍(lán)hgl在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值。對(duì)比這五種不同結(jié)構(gòu)的酯類化合物對(duì)分散染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值發(fā)現(xiàn),乙酸正戊酯和乙酸卞酯對(duì)提高染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值的效果最明顯。仔細(xì)比較圖1可知:乙酸正丁酯、乙酸正戊酯及乙酸芐酯都明顯提高染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值,其中乙酸正戊酯對(duì)提高分散深藍(lán)hgl染后的聚乳酸纖維的色深值效果明顯。綜上所述,在染浴中加入乙酸正丁酯、乙酸正戊酯和乙酸芐酯都能夠較好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能。

然而,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在染浴中加入乙酸芐酯染后的聚乳酸織物手感較差,主要表現(xiàn)為織物手感較硬、彈性下降。而加入其它酯類化合物染后的色織物的手感都比較好,基本和未染色時(shí)織物手感一致。這可能是由于酯類化合物在染色過(guò)程中對(duì)聚乳酸纖維發(fā)生了增塑作用,而酯類化合物的鏈長(zhǎng)與增塑效果之間有一定的關(guān)系,當(dāng)酯類化合物的鏈較短時(shí),在染色過(guò)程中對(duì)聚乳酸纖維的增塑效果不是很明顯,因而,對(duì)提高分散染料在聚乳酸纖維上的上染率的效果也不是很佳;當(dāng)鏈長(zhǎng)增加到一定程度之后,酯類化合物對(duì)纖維有較好的增塑效果,并且也能夠較好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能,如乙酸正戊酯;而當(dāng)酯類化合物碳鏈過(guò)長(zhǎng)后,雖然染色性能也能有所提高,但是由于增塑作用過(guò)強(qiáng)而導(dǎo)致了聚乳酸纖維發(fā)生嚴(yán)重的收縮變形[2]。

因此,我們初步認(rèn)為用乙酸正丁酯及乙酸正戊酯能夠較好地改善聚乳酸纖維分散染料染色性能,同時(shí)對(duì)纖維機(jī)械性能影響較小。

4.2 酯類化合物對(duì)聚乳酸纖維上染速率的影響

根據(jù)4.1中不同酯類化合物對(duì)聚乳酸纖維染色性能影響結(jié)果,選定乙酸正丁酯、乙酸正戊酯及乙酸芐酯三種酯類化合物來(lái)研究其對(duì)分散深藍(lán)hgl2o0在聚乳酸纖維上的上染速率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2分散深藍(lán)hcl200在三種酯類   化合物(6ml/l)促染條件下的上染速率曲線

 

從圖2可以看出,當(dāng)選用都能較好改善聚乳酸纖維染色性能的三種酯類化合物在6ml/l的濃度下來(lái)進(jìn)行染色時(shí),這三種酯都能夠明顯提高分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的上染率,其中乙酸正戊酯對(duì)提高分散染料上染速率的效果最顯著,染色在90℃后就逐漸達(dá)到了平衡,臨界染色溫度為45-90℃。乙酸芐酯和乙酸正丁酯雖然在一定程度上也能夠提高上染率和上染速率,但是其最終平衡上染率與乙酸正戊酯相比還比較低,染色在100℃之后才逐漸達(dá)到平衡,臨界染色溫度為45-100℃。

由此可見(jiàn),比較三種酯類化合物,乙酸正戊酯提高分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的上染速率幅度最大,其最終的平衡上染率也最高,臨界染色溫度范圍也比較小。因此,初步選用乙酸正戊酯作為聚乳酸纖維染色的促進(jìn)劑。

4.3 乙酸正戊酯對(duì)聚乳酸纖維分散深藍(lán)hgl200上染性能的影響

通過(guò)在染浴中加入不同用量的乙酸正戊酯(2、4、6、8、10ml/l),研究了乙酸正戊酯濃度對(duì)聚乳酸纖維分散深藍(lán)hgl200染色性能的影響。

圖3乙酸正戊酯的濃度對(duì)分散深藍(lán)hgl200染聚乳酸纖維的上染率和織物色深值的影響

 

如圖3所示,隨著染浴中乙酸正戊酯濃度的提高,分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值都相應(yīng)地提高了。當(dāng)乙酸正戊酯的濃度為2-4ml/l時(shí),上染率和織物色深值提升比較明顯,當(dāng)乙酸正戊酯的濃度為6ml/l時(shí),分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的上染率達(dá)到了90%以上;而當(dāng)濃度提升到8-10ml/l時(shí),染料的上染率和織物的色深值不再隨著乙酸正戊酯濃度的提高而提高。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)乙酸正戊酯的濃度為8-10ml/l時(shí),聚乳酸纖維發(fā)生了明顯的收縮,織物的手感也比較硬,而在6ml/l的濃度下,織物的手感和染色前織物的手感基本一致。因此可以認(rèn)為,當(dāng)乙酸正戊酯的濃度在6ml/l的染色條件下,既能很好地改善分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的染色性能,又不明顯影響纖維的機(jī)械性能。

我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),用乙酸正戊酯作為染色增塑劑在6ml/l的濃度下用分散深藍(lán)hgl200染聚乳酸纖維后,聚乳酸織物顏色分布不是特別均勻,隱約可見(jiàn)有染花現(xiàn)象,因此,應(yīng)用乳化技術(shù)將乙酸正戊酯制成顆粒較細(xì)小而穩(wěn)定性較好的乳液(染色促進(jìn)劑),從而使得分散染料在聚乳酸纖維上均勻分布,防止出現(xiàn)染花現(xiàn)象。

4.4 各種乳化劑對(duì)乳化后的乳液性能和染色性能的影響

在乳化過(guò)程中,根據(jù)“親者相近”的原理,表面活性劑分子的疏水性基團(tuán)必須與被乳化的物質(zhì)之間的界面張力小到一定程度時(shí)兩者才有很好的接觸,同時(shí),針對(duì)不同的被乳化物質(zhì),對(duì)表面活性劑分子整體親水和疏水性能的hlb值必須有不同的要求。因此,針對(duì)乙酸正戊酯的乳化,可以通過(guò)hlb值來(lái)篩選出適合乙酸正戊酯的乳化劑[3]。根據(jù)乙酸正戊酯有較好的親水性的特點(diǎn),先選用hlb較高的tween類表面活性劑作為乳化劑來(lái)研究乳化性能。采用轉(zhuǎn)相乳化的方法,乳化劑用量為乙酸正戊酯的齜,乳液中乙酸正戊酯含量為100ml/l,乳化溫度為40-60℃,轉(zhuǎn)速為10000r/min;染色工藝為:乳液60ml/l(乙酸正戊酯6ml/l),染色溫度100℃,染色保溫時(shí)間45min。結(jié)果如圖4-5所示。

圖4 乳化劑對(duì)乳液粒徑和破   乳時(shí)間的影響

 

各種乳化劑乳化后的乳液粒徑如圖4所示,從圖中可以看出,隨著乳化劑hlb值的提高,乳液粒徑先提高后降低。此外,我們也采用了商品化的乳化劑如浙江華晟化學(xué)制品有限公司生產(chǎn)的優(yōu)力乳,發(fā)現(xiàn)優(yōu)力乳乳化的乳液粒徑更低。從圖4中不難看出,隨著tween類乳化劑hlb值的提高,破乳時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng),也就是說(shuō)隨著非離子乳化劑親水性的提高,所制得的乳液的穩(wěn)定性也越來(lái)越好。

圖5各種乳化劑乳化的乳液對(duì)聚乳酸纖維   分散深藍(lán)hgl20o染色性能的影響

 

各種乳化劑乳化后的乳液對(duì)聚乳酸纖維分散深藍(lán)hgl200染色性能的影響如圖5所示,可以看出,tween20和優(yōu)力乳乳化后的乳液能夠較好地改善分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的染色性能,織物的色深值明顯要比tween80和tween40乳化后的乳液所改善得要深,和未乳化的乙酸正戊酯相比,tween20和優(yōu)力乳乳化后的乳液所改善的織物色深值和未乳化的相當(dāng),但是明顯不同的是,tween20和優(yōu)力乳乳化后制得的乳液不僅改善了分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的染色性能,同時(shí)也大大改善了染料在聚乳酸纖維上的勻染性能,而加入未制成乳液的乙酸正戊酯后所染的織物即使分散染料的上染率和織物的色深值提升較明顯但是勻染性能較差。商品化的優(yōu)力乳雖然能夠制得穩(wěn)定性和改善染色性能很好的乳液,但是由于優(yōu)力乳價(jià)格較貴,因此,可以嘗試通過(guò)hlb值加和性理論來(lái)復(fù)配乳化劑,并進(jìn)一步研究復(fù)配乳化劑對(duì)乳液性能的影響,從而研制更多適合乙酸正戊酯的乳化劑。

4.5 乳化劑復(fù)配比例對(duì)乳液性能和染色性能的影響

根據(jù)資料所闡述的原理[4],分別通過(guò)tween20和span20制得hlb分別為9.41、10.22、11.03、11.84、12.65、13.46、14.27、15.08、15.89的復(fù)合乳化劑和通過(guò)tween80和span80制得hlb分別為5.37、 6.44、 7.51、 8.58、 9.65、 10.72、 11.79、12.86、13.93的復(fù)合乳化劑[5]。乳化工藝和染色工藝同3.4。根據(jù)乳液粒徑和hlb的關(guān)系作圖如6所示。

圖6乳液粒徑和hlb值之間的關(guān)系	圖7織物色深值和hlb值之間的關(guān)系

 

由圖6可知,隨著復(fù)配乳化劑hlb值的逐漸提高,乳液粒徑也在逐漸變化。tween20和span20復(fù)配的乳化劑乳化后的乳液粒徑隨著hlb值的增加而降低。而tween80和span80復(fù)配的乳化劑乳化后的乳液粒徑隨著hlb值的提高先提高后降低。當(dāng)tween20和span20復(fù)配的乳化劑hlb值在15~16時(shí),乳化后的粒徑最低,也就是說(shuō)當(dāng)tween20和spanzo復(fù)配的用量比為⒐1或者⒏2時(shí),乳液的粒徑最小,乳液也比較穩(wěn)定。

各種復(fù)配的乳化劑乳化后的乳液對(duì)聚乳酸纖維分散深藍(lán)hgl200染色性能的影響如圖7所示。從圖7不難看出,tween80和span80復(fù)配的乳化劑對(duì)乳化后的乳液的染色性能有一些影響,隨著hlb值的提高,織物的色深值先提高后降低,但是總體說(shuō)來(lái),tween80和span80復(fù)配的乳化劑制得的乳液對(duì)染色性能的改善都不是很明顯,所染得的織物色深值都不是很高。而tween20和span20復(fù)配后制得的乳液能夠很好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能,隨著hlb值的提高,織物的色深值也明顯提高,當(dāng)hlb在15-16時(shí),織物的色深值達(dá)到了最高值,接近了tween2o單獨(dú)制得乳液的染色性能。因此,當(dāng)采用tween類乳化劑進(jìn)行乳化時(shí),可以單獨(dú)使用非離子的tween20進(jìn)行乳化,也可以采用tween20和span20進(jìn)行復(fù)配的方法制得復(fù)配乳化劑來(lái)進(jìn)行乳化?？傊?當(dāng)采用非離子型tween20及其復(fù)配的乳化劑hlb為15.o8-17.0時(shí),可以制得穩(wěn)定性和改善聚乳酸纖維染色性能都比較好的染色促進(jìn)劑。

4.6 乳化劑用量對(duì)染色促進(jìn)劑染色性能的影響

為了進(jìn)一步研究乳化劑用量對(duì)制得的染色促進(jìn)劑染色性能的影響,采用相對(duì)于乙酸正戊酯(體積比)6%、12%、18%、24%、30%的純tween20和各種hlb值的復(fù)配乳化劑tween20和span20進(jìn)行復(fù)配)來(lái)進(jìn)行乳化。染色工藝同3.4。不同乳化劑用量所制得的染色促進(jìn)劑對(duì)染色織物k/s值的影響如圖8所示。

圖8乳化劑用量對(duì)所制得的乳液聚乳酸纖維   分散深藍(lán)hcl200染色性能的影響

 

如圖8所示,隨著每一種乳化劑用量的提高,制得的乳液對(duì)分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸纖維上的色深值都在逐漸下降,其色深值也低于用純乙酸正戊酯來(lái)進(jìn)行染色時(shí),各種乳化劑的用量在相對(duì)乙酸正戊酯用量為5%-6%時(shí),所制得的乳液的染色性能都較佳,隨著hlb值的下降,乳液對(duì)分散深藍(lán)hgl200在聚乳酸上的色深值也在逐漸下降,也同樣低于純乙酸正戊酯染色時(shí)的色深值,可能是因?yàn)樗萌榛瘎?duì)分散染料有一定的增溶作用,乳化劑用量過(guò)高,將不利于上染率的提高;當(dāng)tween20單獨(dú)作為乳化劑在相對(duì)乙酸正戊酯用量5%-6%使用時(shí),其制得的乳液對(duì)分散深藍(lán)hgl在聚乳酸織物上的色深值最高,和單純應(yīng)用乙酸正戊酯進(jìn)行促染時(shí)的色深值基本相當(dāng), 勻染性也較好。因此采用親水性較好的tween2o制得的染色促進(jìn)劑可以很好地改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能。

4.7 染色促進(jìn)劑對(duì)各種分散染料染色性能的影響

繼續(xù)研究了各種類型的分散染料在加和未加染色促進(jìn)劑的染色條件下染料在聚乳酸纖維上的上染性能,染色溫度為100℃,保溫時(shí)間為40min,染色促進(jìn)劑濃度為6oml/l。結(jié)果如圖9和10所示。

圖9染色促進(jìn)劑對(duì)各種分散染料染色性能的影響

 

如圖9,染浴中加入染色促進(jìn)劑后,各只分散染料在聚乳酸纖維上的上染率顯然都有明顯的提高,和上染率的提高相對(duì)應(yīng),加入染色促進(jìn)劑后織物的色深值也有了較大的提高。從圖中可以看出,分散紅se-gfl、分散藍(lán)rse和分散深藍(lán)hgl在聚乳酸織物上的色深值提高得最明顯,而其它各種分散染料在加有染色促進(jìn)劑的染色條件下其在聚乳酸織物的色深值也有所提高。這說(shuō)明可以通過(guò)在染色過(guò)程中加入染色促進(jìn)劑的染色方法來(lái)增塑聚乳酸纖維,提高分散染料在聚乳酸纖維上的上染率和在織物上的色深值。

圖10染色促進(jìn)劑對(duì)多聞公司分散染料染色性能的影響

 

選用了多聞公司生產(chǎn)的分散染料來(lái)進(jìn)一步研究染色促進(jìn)劑對(duì)各種染料的適用性能,結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出,多聞公司的分散染料在未加有染色促進(jìn)劑時(shí),大多數(shù)染料的上染率基本在60%-70%之間。加入染色促進(jìn)劑染色,各只分散染料的上染率均明顯提高,都超過(guò)了80%。從色深值的變化來(lái)看,染色促進(jìn)劑對(duì)各只分散染料在聚乳酸纖維上的色深值的提升作用也很明顯,部分染料的色深值提高一倍左右。這說(shuō)明在100℃的染色溫度下加入染色促進(jìn)劑的染色方法對(duì)多聞公司的分散染料有著很好的適用性能。

5 結(jié)論

(1)比較各種酯類化合物對(duì)聚乳酸纖維染色性能的影響研究發(fā)現(xiàn):乙酸正戊酯能夠較好地改善各種分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能,其濃度在6ml/l左右時(shí),不僅上染率和織物的色深值有較大的提高,而且織物的手感也比較好。

(2)研究三種酯類化合物在6ml/l下上染速率曲線發(fā)現(xiàn):乙酸正戊酯能夠較快地提高分散染料在聚乳酸纖維上的上染速率,臨界染色溫度范圍也比較小,染色在90℃后就逐漸達(dá)到了平衡,且最高上染率最大。

(3)乳化劑的hlb值影響著所制備乳液體系(染色促進(jìn)劑)的性能,隨著非離子型乳化劑hlb值的提高,所制得的乳液粒徑也比較小,破乳時(shí)間也比較長(zhǎng),分散染料在聚乳酸纖維上的上染率和織物色深值也有較大提高。當(dāng)tween2o在用量為相對(duì)乙酸正戊酯(體積比)5%-6%,乳液中乙酸正戊酯含量為100ml/l時(shí),乳化溫度為40-60℃,轉(zhuǎn)速為10000r/min條件下制得的染色促進(jìn)劑改善分散染料在聚乳酸纖維上的染色性能最佳。