環(huán)氧樹脂是目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的熱固性樹脂。影響環(huán)氧樹脂固化性能和固化后樹脂的物化性能的最重要因素是固化劑。因此,對環(huán)氧化樹脂固化劑的研究仍然是其研究的熱點之一。我們用耐腐蝕性優(yōu)良的CSM同由脂肪胺和芳香胺組成的混合多元胺反應(yīng),以期制備能在潮濕表面上和水中固化環(huán)氧樹脂、并能改善樹脂脆性的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑,即CA型環(huán)氧樹脂固化劑[1]。

     1 實 驗

      1.1 原料

      氯磺化聚乙烯,由吉林電石廠生產(chǎn)。乙二胺、二乙撐三胺和間苯二胺,化學(xué)純,市購。環(huán)氧樹脂,由晨光化工廠生產(chǎn)。

      1.2 CA型固化劑的合成原理和表征

       氯磺化聚乙烯是由高壓聚乙烯經(jīng)氯化和氯磺化反應(yīng)制備的。其分子結(jié)構(gòu)中平均每85個碳原子上聯(lián)接有一個磺酰氯基(~SO2Cl)。由有機反應(yīng)知道,磺酰氯基與胺基有如下反應(yīng)：

          

       應(yīng)用高分子化合物反應(yīng)的不均勻性特點[2],選用適宜的合成工藝,用混合多元胺同CSM反應(yīng)[3],可制得分子中既有胺基又有磺酰胺基的CA型固化劑通過紅外光譜分析進行表征。

      1.3 CA型固化劑的制備工藝

      在一四口瓶中加入適宜濃度的氯磺化聚乙烯溶液,于攪拌下滴加計算量的混合多元胺,15~20min加完。用水浴升溫至反應(yīng)溫度,恒溫下反應(yīng)1~2h測胺值。出料即得CA型環(huán)氧樹脂固化劑,顏色與混合胺的組成有關(guān)。

      1.4 固化劑配制的環(huán)氧樹脂成膜性能測試

      將適量的CA型固化劑與環(huán)氧樹脂混合均勻并稀釋后,分別按下面要求制樣并測有關(guān)性能。①將料液分別在干燥的、潮濕的和帶油的馬口鐵片上制膜,觀察其成膜情況,并測涂膜的實干時間、附著力與柔韌性;②在干燥的馬口鐵片、碳鋼片和碳鋼棒上制膜后,立即將試樣放入水中,觀察成膜情況和保護效果,并測涂膜在片樣上的附著力。涂膜附著力和柔韌性用QFZ-3型漆膜附著力測定儀和柔韌性測定儀測定。涂膜實干時間測定方法按GB1728-79標(biāo)準(zhǔn)中甲法進行。

       2 結(jié)果與討論

       2.1 CA型固化劑合成工藝的確定

       表1、表2和表3分別列出了合成固化劑用混合多元胺的組成、用量和反應(yīng)時間同CA型固化劑的胺值之關(guān)系。

           

           

       由表可以看出,在其它條件相同時,混合多元胺的組成對固化劑的胺值影響不大,但多元胺的用量對胺值有明顯影響。反應(yīng)在1.5h左右就基本完成。結(jié)合固化劑的固化性能和固化后樹脂力學(xué)性能,確定合成CA型固化劑的工藝是:反應(yīng)時間1.5h,CSM與混胺的摩爾比在1∶85~140范圍。

      2.2 CA型固化劑的表征

       圖1為CA型固化劑的紅外光譜圖。圖中,3353cm-1和1618cm-1為胺基吸收譜帶,在1189cm-1和1379cm-1處,是~SO2Cl基吸收譜帶,1314cm-1與1165cm-1為~SO2N~基的吸收譜帶。因此,IR分析表明CSM與混合二元胺進行了反應(yīng),生成了既有胺基又有磺酰胺基和磺酰氯基的CA型環(huán)氧樹脂固化劑。

                

       2.3 CA型固化劑用量的選擇

       將不同用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CA型固化劑配制的環(huán)氧樹脂涂料,在干燥的馬口鐵片上制膜,常溫下其實干時間、附著力和柔韌性列于表4。

              

       試驗結(jié)果表明,CA型固化劑能在較大用量范圍內(nèi)固化環(huán)氧樹脂涂膜,涂膜附著力和柔韌性優(yōu)于常用脂肪胺類固化劑。隨其用量的增加,固化時間明顯縮短,同時涂膜硬度也減小。這是受CA型固化劑分子的優(yōu)良柔順性影響的結(jié)果。結(jié)合固化樹脂的機械性能和應(yīng)用要求,配制涂料時,用量宜在25%~45%范圍選用。

       2.4 CA型固化劑在潮濕表面和水中的固化成膜性能

       不同編號的CA型固化劑配制的環(huán)氧樹脂涂料,于常溫下,在干燥和潮濕的馬口鐵片上固化成膜情況見表5。又將馬口鐵片、碳鋼片和碳鋼棒在相同的環(huán)氧樹脂料液中浸涂1min后取出立即浸入自來水中,片狀樣浸3d后取出結(jié)果見表6。

             

             

       由表6可以看出,乙二胺和二乙撐三胺難以使環(huán)氧樹脂涂料在潮濕表面上成膜,更不能在水中成膜。CA型固化劑卻能良好地使環(huán)氧樹脂涂料在潮濕表面和水環(huán)境中成膜,而且附著力好,在潮濕表面上的實干時間較在干燥表面上還短。由不同固化劑配制的環(huán)氧樹脂涂料制成的棒狀樣浸入水中后,發(fā)現(xiàn)在兩種脂肪胺固化的棒狀樣上難形成連續(xù)涂膜,其棒狀試樣不到一天就發(fā)生腐蝕,且愈來愈嚴(yán)重。但用CA型固化劑配制的環(huán)氧樹脂試樣棒,在水中能較快形成連續(xù)涂膜,試樣棒經(jīng)一個月的浸泡后仍完好無損,未發(fā)生腐蝕。可看出,CA型固化劑在潮濕表面上和水環(huán)境中固化環(huán)氧樹脂的能力遠優(yōu)于常用脂肪胺類固化劑,其固化的涂膜對底層有良好的保護效果。這是因為CA型固化劑既是一種可成膜的大分子,其分子結(jié)構(gòu)中又有磺酰氯基與磺酰胺基,它們與水發(fā)生下列反應(yīng)：

              

       由反應(yīng)式(2)、(3)可看出,CA型固化劑能與潮濕表面上的水或滲入的水作用,生成既利于提高附著力,又能促進環(huán)氧樹脂固化的結(jié)構(gòu)(~SO2OH),避免或減小了水對樹脂固化成膜的不良影響[4,5],使形成的涂膜連續(xù)致密,對底材的保護效果好。

       2.5 CA型固化劑配制的環(huán)氧樹脂涂料在帶油表面上的成膜性能

       將50號機油涂抹在馬口鐵片表面,再用紙檫一遍后,經(jīng)水滴試驗表面不沾水,即用不同固化劑配制的環(huán)氧樹脂涂料制膜,觀察并測試結(jié)果見表7。

                  

       由表7可看出,CA型固化劑能使環(huán)氧樹脂涂料在帶油表面上成膜,涂膜還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。乙二胺和二乙撐三胺則不具備這一性能,原因有待進一步研究。

       3 結(jié) 論

       CA型環(huán)氧樹脂固化劑的合成工藝簡單,CA型固化劑能使環(huán)氧樹脂涂料在潮濕表面、水中和帶油表面上良好固化成膜,其涂膜具有優(yōu)良的附著力和柔韌性。