0· 引言
       環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的耐熱性、優(yōu)異的抗疲勞性與力學(xué)性能等，被廣為應(yīng)用，但本身性脆，沖擊韌性往往成為限制其在特定領(lǐng)域應(yīng)用的主要力學(xué)指標(biāo)之一，因而針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性的研究眾多，主要增韌方法有熱塑性樹(shù)脂增韌［1 ～ 3］、橡膠粒子增韌［4］、無(wú)機(jī)納米粒子增韌等。研究表明，熱塑/環(huán)氧共混樹(shù)脂體系通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)分相，能夠形成特定的韌性微觀結(jié)構(gòu)，從而引起材料韌性的升級(jí)優(yōu)化，成為目前最受關(guān)注的增韌方法之一。本文即采用環(huán)氧樹(shù)脂，以熱塑性改性聚芳醚酮作為增韌劑，對(duì)聚芳醚酮增韌環(huán)氧樹(shù)脂的微觀相結(jié)構(gòu)、增韌效果及其內(nèi)在的韌化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。
      1 ·實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備與方法
      1. 1 實(shí)驗(yàn)材料
      環(huán)氧樹(shù)脂，牌號(hào)5228A，甘油醚型高溫環(huán)氧樹(shù)脂體系，北京航空材料研究院自制; 聚芳醚酮，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂體系，比濃粘度0. 72 dg /L，可溶于四氫呋喃( THF) ，物理性能與PEEK 相近，徐州航材工程有限公司生產(chǎn)。 
      1. 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法
      1. 2. 1 澆鑄體試樣制備
      依據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂與聚芳醚酮配比，聚芳醚酮在三輥研磨機(jī)上進(jìn)行物理共混，獲取EPOXY( 純環(huán)氧) 、質(zhì)量分?jǐn)?shù)( 基于環(huán)氧樹(shù)脂) 分別為: 5%、10%、15%、25%、35% 與50% 的共6 個(gè)配方體系，將上述6 個(gè)配方的共混樹(shù)脂體系分別放入特制的模具中固化制備樹(shù)脂澆鑄體，樹(shù)脂共混澆鑄體的固化均執(zhí)行環(huán)氧樹(shù)脂的固化工藝，即130 ℃ /1 h + 180 ℃ /2 h。
      1. 2. 2 微觀結(jié)構(gòu)分析
      采用日立S － 4800 型高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡( FESEM) 進(jìn)行觀察。FESEM 試樣的制備程序如下:首先取部分澆鑄體在液氮中進(jìn)行脆斷，進(jìn)而超聲波清洗12 h，之后將其置于真空烘箱內(nèi)60 ℃ 恒溫12 h，最后噴金60 s。需要確認(rèn)相結(jié)構(gòu)的試樣在噴金前進(jìn)行THF 刻蝕48 h 的額外處理。
       1. 2. 3 沖擊強(qiáng)度測(cè)試
       執(zhí)行GB /T 2567—2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用簡(jiǎn)支梁式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試樣施加一次性沖擊彎曲載荷，使試樣破壞，試樣破壞時(shí)單位斷面面積所吸收的沖擊能量即沖擊強(qiáng)度。
       2 ·結(jié)果與討論
       2. 1 PAEK/EPOXY 共混體系相分離結(jié)構(gòu)
       研究表明，對(duì)于初始均相的熱塑/熱固共混樹(shù)脂體系，在熱固性樹(shù)脂固化交聯(lián)的過(guò)程中，將發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)分相［6］。典型的熱塑/熱固共混固化體系的分相機(jī)理包括Spinodal 分相機(jī)理與Nuclear －growth 機(jī)理( 見(jiàn)圖1) 。
               
       其中前者多形成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，而后者往往形成海( 富熱固相) /島( 富熱塑相) 結(jié)構(gòu)。然而，由于相分離發(fā)生受到化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、固化溫度等眾多外在因素影響，Spinodal 分相機(jī)理與Nuclear －growth 機(jī)理也可能在一次反應(yīng)中同時(shí)出現(xiàn)，因而相分離形貌有時(shí)還可能表現(xiàn)為兼具上述雙連續(xù)與海島兩種微觀特征而更加復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)形式［7］。
       圖2 給出了PAEK 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、15%、25%、35%與50%共5 種PAEK/EPOXY 共混澆鑄體在液氮中脆斷后斷面的FESEM 照片( a) ，相應(yīng)試樣經(jīng)THF 刻蝕后的FESEM 照片( b) ，THF 刻蝕的目的為清洗( 富) PAEK 相，確認(rèn)PAEK/EPOXY整體固化微觀相結(jié)構(gòu)。
       研究表明，當(dāng)熱塑性樹(shù)脂含量比較低時(shí)，熱塑/熱固共混樹(shù)脂體系的反應(yīng)誘導(dǎo)相分離往往受到如圖2b 所示的NG 分相機(jī)理所控制，形成海島型相結(jié)構(gòu)［8］。
       對(duì)比分析圖2 a1 與圖2 b1 中THF 刻蝕前/后5%體系的FESEM 照片可知，其微觀特征結(jié)構(gòu)形式可以歸結(jié)為T(mén)HF 可溶性微球相分布于THF 不溶性的主體組分中，這恰好是典型NG 分相機(jī)理控制下的相分離形貌特征，依據(jù)5% 體系的固有組成，可以判斷“海”相為不溶于THF 的富EPOXY 相，而“島”相則為可溶于THF 的富PAEK 相。
       圖2 a2 與圖2 b2 為15%體系經(jīng)THF 刻蝕前/后的FESEM 照片，對(duì)比分析可知，與5%體系所具有的海－ 島微觀相結(jié)構(gòu)相比，15%體系的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，呈現(xiàn)出雙組分互鎖的微觀結(jié)構(gòu)形式，對(duì)比圖2a 中所述的SD 分相機(jī)理可知，15%體系恰好具有SD 分相機(jī)理控制下的雙連續(xù)微觀結(jié)構(gòu)形貌［9］，并可判斷THF 狹條狀組分為富PAEK 相，而不溶于THF 的狹條狀組分富EPOXY。值得注意的是，富EPOXY 相組分內(nèi)還夾雜著富PAEK 顆粒相，這是富EPOXY 相內(nèi)又發(fā)生了NG 2 次分相的結(jié)果。熱固/熱塑共混體系在SD 分相基礎(chǔ)上再次發(fā)生NG分相，通常被認(rèn)為是熱力學(xué)上共混體系固化分相時(shí)先后跨過(guò)了相圖中雙節(jié)線與旋節(jié)線的結(jié)果［10］。

       當(dāng)PAEK 質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到25%，見(jiàn)圖2 a3，PAEK/EPOXY 共混體系相分離結(jié)構(gòu)仍表現(xiàn)為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)形式，整體上與15% 體系相接近，但更進(jìn)一步的精細(xì)觀察分析，發(fā)現(xiàn)25% 體系與15% 體系相比又略有差異，這種差異主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面: 一是25%體系富EPOXY 相內(nèi)并未發(fā)生如15%體系所示的2 次分相，二是統(tǒng)計(jì)學(xué)分析顯示，相比于15%體系，分相熱力學(xué)步長(zhǎng)( Λm) 明顯降低，分相熱力學(xué)步長(zhǎng)平均值由1. 93 μm 減小為0. 67 μm。25%體系與15%體系前相異點(diǎn)說(shuō)明25% 體系僅受SD 分相機(jī)理所控制，而后相異點(diǎn)則表明可能是PAEK 含量升高后，25% 體系在熱力學(xué)上更容易失穩(wěn)分相的緣故［11］，SD 分相迅速發(fā)生抑制了前相異點(diǎn)中NG2 次分相發(fā)生的可能。
       對(duì)比圖2 a4 與圖2 b4 可知，35% 體系仍保持雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，但富EPOXY 相已開(kāi)始轉(zhuǎn)化為球狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析可知，富EPOXY 相微球尺度大概在0. 5 ～ 1 μm。研究表明，對(duì)于熱塑/熱固共混體系，在SD 分相機(jī)理控制條件下，當(dāng)熱塑性含量上升至一定程度時(shí)，富熱固性相組分將轉(zhuǎn)化為微球結(jié)構(gòu)，進(jìn)而出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，熱塑性組分單獨(dú)成為連續(xù)相。圖2 b4 中35%體系刻蝕試樣的富EPOXY 相仍呈交連結(jié)構(gòu)，并未發(fā)生完全的相反轉(zhuǎn)，這可能是富EPOXY 相相疇尺度太大，相互粘聯(lián)，尚未實(shí)現(xiàn)完全相反轉(zhuǎn)所致。
       對(duì)比刻蝕前/后的FESEM 照片圖2 a5 與圖2b5 可知，50%體系的分相同樣受SD 分相機(jī)理所控制，微觀相形貌與35% 體系基本類同，完全相反轉(zhuǎn)仍未能發(fā)生。略有不同的是，相比于35% 體系0. 5 ～ 1 μm 的相疇尺度，50%體系中的相疇尺度更小，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示其約在0. 3 ～ 0. 5 μm。相反轉(zhuǎn)開(kāi)始發(fā)生后，富EPOXY 相相疇尺寸呈現(xiàn)出與PAEK含量相反的結(jié)構(gòu)特征與反應(yīng)誘導(dǎo)分相的基本理論也是完全相符合的。
       2. 2 共混體系的動(dòng)態(tài)沖擊力學(xué)性能
       圖3 給出了上述6 種配方澆鑄體沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由圖3 可知，當(dāng)PAEK 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為: 0、5%、15%、25%、35%、50%時(shí)，6 種共混澆鑄體體系的沖擊強(qiáng)度分別為1. 92 MPa、2. 97 MPa、3. 06 MPa、4. 63 MPa、4. 69 MPa 和5. 36 MPa，改性劑PAEK 含量與沖擊強(qiáng)度之間的關(guān)系呈現(xiàn)出PAEK 含量愈高，沖擊強(qiáng)度亦愈大的顯著特點(diǎn)。
              
    圖4a ～ 圖4f 分別為上述6 種澆鑄體沖擊強(qiáng)度測(cè)試后，沖擊斷面的FESEM 照片。
              
       圖4a 顯示，環(huán)氧樹(shù)脂沖擊斷面裂紋接近“海岸線”，這是典型的脆性樹(shù)脂破壞斷面形貌，“海岸線”狀破壞斷面形貌預(yù)示著裂紋擴(kuò)展所遇阻力較小，裂紋擴(kuò)展所需能耗較低，因而在6 種澆鑄體體系中環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度最小。
       圖4b 表明，5% 體系沖擊斷面仍呈“海岸線”結(jié)構(gòu)，但“鋸齒線”在“海岸線”結(jié)構(gòu)中滋生，預(yù)示著裂尖前緣具有了引發(fā)次級(jí)裂紋的能力，抵抗裂紋擴(kuò)展的能力開(kāi)始增強(qiáng)。聯(lián)系2. 1 節(jié)可知，5% 體系微觀上表現(xiàn)為海－ 島結(jié)構(gòu)，富PAEK 顆粒相的存在可能是次級(jí)裂紋誘發(fā)的主因。斷面破壞時(shí)主/次級(jí)裂紋聯(lián)合行進(jìn)的能耗方式較“海岸線”顯然更多，5%體系的沖擊強(qiáng)度因而也就比環(huán)氧樹(shù)脂更高。
       圖4c 表明15% 體系的沖擊斷面再次發(fā)生變化，“鋸齒型”海岸線消失，整個(gè)斷面轉(zhuǎn)化為“韌窩狀”結(jié)構(gòu)，“韌窩狀”結(jié)構(gòu)在金屬斷面中常見(jiàn)，是材料體系韌性達(dá)到相當(dāng)級(jí)別的體現(xiàn)。15%體系為具有二次分相特征的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，相比于5% 僅有的富EPOXY 擴(kuò)展路徑，15% 體系裂紋擴(kuò)展需要經(jīng)歷大量的富PAEK 相組分，富PAEK 相塑性變形能力強(qiáng)，能耗大，裂紋在此相中擴(kuò)展所需克服的阻力也更大，這可能也是15% 體系沖擊強(qiáng)度再次升高的緣由。
       圖4d 表明，25% 體系沖擊斷面進(jìn)一步變化，“鏤空狀”結(jié)構(gòu)主導(dǎo)了整個(gè)沖擊斷面，這說(shuō)明相對(duì)于15% 體系，25% 體系裂紋尖端誘發(fā)了更大范圍內(nèi)樹(shù)脂體系的協(xié)同變形。25%體系的微觀結(jié)構(gòu)雖然與15% 體系接近，仍以富PAEK 相/富EPOXY 相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)為主體，但25% 體系富PAEK 相組分在整個(gè)體系中所占的體積比更高。富PAEK 相體積分?jǐn)?shù)的增多，必然迫使裂紋在單位擴(kuò)展斷面的面積下克服更多的富PAEK 相撕裂變形，同時(shí)塑性能力的增強(qiáng)還有可能誘發(fā)裂紋尖端更大范圍的協(xié)同變形，并最終共同決定了沖擊強(qiáng)度的進(jìn)一步上升。
       圖4e 與圖4f 顯示，35%、50%體系與25%體系雙連續(xù)結(jié)構(gòu)相比，沖擊強(qiáng)度也更高。35%體系與50%體系已初步呈現(xiàn)出相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，裂紋行進(jìn)的過(guò)程中雖然仍以富EPOXY 相的斷裂耗能以及富PAEK 相的撕裂塑性變形來(lái)消耗裂紋擴(kuò)展能，但此兩種體系富PAEK 相組分所占的比例更多，可能是富PAEK 相的撕裂變形仍主導(dǎo)了富PAEK 相/富EPOXY 相雙連續(xù)結(jié)構(gòu)中裂紋擴(kuò)展能耗的緣故，因此在雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)體系中，伴隨著PAEK 含量增長(zhǎng)，沖擊強(qiáng)度穩(wěn)步上升。
      3· 結(jié)論
      1) 基于PAEK 含量，各PAEK/EPOXY 共混體系具有不同固化機(jī)理與相結(jié)構(gòu)。5% 體系由NG 分相機(jī)理控制，微觀上表現(xiàn)為“海－ 島”結(jié)構(gòu)，其中“海”相為富EPOXY 相，“島”相為富PAEK 相;15%及以上體系由SD 分相機(jī)理所主導(dǎo)，總體呈現(xiàn)出富EPOXY/富PAEK 雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，15%體系在SD 分相基礎(chǔ)上還發(fā)生了NG 分相，富EPOXY 相結(jié)構(gòu)夾雜有富PAEK 顆粒相。35% 與50% 體系富EPOXY 組分具有相反轉(zhuǎn)球狀結(jié)構(gòu)特征，但由于EPOXY 微球相相疇太大，顆粒狀結(jié)構(gòu)仍相互粘連。
      2) 沖擊強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAEK/EPOXY 共混體系中PAEK 含量愈高，沖擊強(qiáng)度愈大; 基于微觀結(jié)構(gòu)的不同，PAEK 含量增加時(shí)，EPOXY、5%、15%、25%、35% 與50% 各體系裂紋擴(kuò)展斷面主體依次呈現(xiàn)為海岸線狀－ 鋸齒型海岸線狀－ 韌窩狀－ 鏤空狀微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，并最終決定了沖擊強(qiáng)度性能穩(wěn)步升高。