0· 引言
       環(huán)氧樹脂具有良好的耐熱性、優(yōu)異的抗疲勞性與力學性能等，被廣為應用，但本身性脆，沖擊韌性往往成為限制其在特定領域應用的主要力學指標之一，因而針對環(huán)氧樹脂增韌改性的研究眾多，主要增韌方法有熱塑性樹脂增韌［1 ～ 3］、橡膠粒子增韌［4］、無機納米粒子增韌等。研究表明，熱塑/環(huán)氧共混樹脂體系通過反應誘導分相，能夠形成特定的韌性微觀結構，從而引起材料韌性的升級優(yōu)化，成為目前最受關注的增韌方法之一。本文即采用環(huán)氧樹脂，以熱塑性改性聚芳醚酮作為增韌劑，對聚芳醚酮增韌環(huán)氧樹脂的微觀相結構、增韌效果及其內在的韌化機理進行了系統(tǒng)研究。
      1 ·實驗材料、設備與方法
      1. 1 實驗材料
      環(huán)氧樹脂，牌號5228A，甘油醚型高溫環(huán)氧樹脂體系，北京航空材料研究院自制; 聚芳醚酮，國內自主研發(fā)的耐高溫熱塑性樹脂體系，比濃粘度0. 72 dg /L，可溶于四氫呋喃( THF) ，物理性能與PEEK 相近，徐州航材工程有限公司生產。 
      1. 2 實驗設備與方法
      1. 2. 1 澆鑄體試樣制備
      依據環(huán)氧樹脂與聚芳醚酮配比，聚芳醚酮在三輥研磨機上進行物理共混，獲取EPOXY( 純環(huán)氧) 、質量分數( 基于環(huán)氧樹脂) 分別為: 5%、10%、15%、25%、35% 與50% 的共6 個配方體系，將上述6 個配方的共混樹脂體系分別放入特制的模具中固化制備樹脂澆鑄體，樹脂共混澆鑄體的固化均執(zhí)行環(huán)氧樹脂的固化工藝，即130 ℃ /1 h + 180 ℃ /2 h。
      1. 2. 2 微觀結構分析
      采用日立S － 4800 型高分辨冷場發(fā)射掃描電鏡( FESEM) 進行觀察。FESEM 試樣的制備程序如下:首先取部分澆鑄體在液氮中進行脆斷，進而超聲波清洗12 h，之后將其置于真空烘箱內60 ℃ 恒溫12 h，最后噴金60 s。需要確認相結構的試樣在噴金前進行THF 刻蝕48 h 的額外處理。
       1. 2. 3 沖擊強度測試
       執(zhí)行GB /T 2567—2008 標準，采用簡支梁式擺錘沖擊試驗機，對試樣施加一次性沖擊彎曲載荷，使試樣破壞，試樣破壞時單位斷面面積所吸收的沖擊能量即沖擊強度。
       2 ·結果與討論
       2. 1 PAEK/EPOXY 共混體系相分離結構
       研究表明，對于初始均相的熱塑/熱固共混樹脂體系，在熱固性樹脂固化交聯(lián)的過程中，將發(fā)生反應誘導分相［6］。典型的熱塑/熱固共混固化體系的分相機理包括Spinodal 分相機理與Nuclear －growth 機理( 見圖1) 。
               
       其中前者多形成雙連續(xù)結構，而后者往往形成海( 富熱固相) /島( 富熱塑相) 結構。然而，由于相分離發(fā)生受到化學結構、分子質量、固化溫度等眾多外在因素影響，Spinodal 分相機理與Nuclear －growth 機理也可能在一次反應中同時出現，因而相分離形貌有時還可能表現為兼具上述雙連續(xù)與海島兩種微觀特征而更加復雜的微觀結構形式［7］。
       圖2 給出了PAEK 質量分數為5%、15%、25%、35%與50%共5 種PAEK/EPOXY 共混澆鑄體在液氮中脆斷后斷面的FESEM 照片( a) ，相應試樣經THF 刻蝕后的FESEM 照片( b) ，THF 刻蝕的目的為清洗( 富) PAEK 相，確認PAEK/EPOXY整體固化微觀相結構。
       研究表明，當熱塑性樹脂含量比較低時，熱塑/熱固共混樹脂體系的反應誘導相分離往往受到如圖2b 所示的NG 分相機理所控制，形成海島型相結構［8］。
       對比分析圖2 a1 與圖2 b1 中THF 刻蝕前/后5%體系的FESEM 照片可知，其微觀特征結構形式可以歸結為THF 可溶性微球相分布于THF 不溶性的主體組分中，這恰好是典型NG 分相機理控制下的相分離形貌特征，依據5% 體系的固有組成，可以判斷“海”相為不溶于THF 的富EPOXY 相，而“島”相則為可溶于THF 的富PAEK 相。
       圖2 a2 與圖2 b2 為15%體系經THF 刻蝕前/后的FESEM 照片，對比分析可知，與5%體系所具有的海－ 島微觀相結構相比，15%體系的微觀結構發(fā)生了顯著變化，呈現出雙組分互鎖的微觀結構形式，對比圖2a 中所述的SD 分相機理可知，15%體系恰好具有SD 分相機理控制下的雙連續(xù)微觀結構形貌［9］，并可判斷THF 狹條狀組分為富PAEK 相，而不溶于THF 的狹條狀組分富EPOXY。值得注意的是，富EPOXY 相組分內還夾雜著富PAEK 顆粒相，這是富EPOXY 相內又發(fā)生了NG 2 次分相的結果。熱固/熱塑共混體系在SD 分相基礎上再次發(fā)生NG分相，通常被認為是熱力學上共混體系固化分相時先后跨過了相圖中雙節(jié)線與旋節(jié)線的結果［10］。

       當PAEK 質量分數上升到25%，見圖2 a3，PAEK/EPOXY 共混體系相分離結構仍表現為雙連續(xù)相結構形式，整體上與15% 體系相接近，但更進一步的精細觀察分析，發(fā)現25% 體系與15% 體系相比又略有差異，這種差異主要體現在兩個方面: 一是25%體系富EPOXY 相內并未發(fā)生如15%體系所示的2 次分相，二是統(tǒng)計學分析顯示，相比于15%體系，分相熱力學步長( Λm) 明顯降低，分相熱力學步長平均值由1. 93 μm 減小為0. 67 μm。25%體系與15%體系前相異點說明25% 體系僅受SD 分相機理所控制，而后相異點則表明可能是PAEK 含量升高后，25% 體系在熱力學上更容易失穩(wěn)分相的緣故［11］，SD 分相迅速發(fā)生抑制了前相異點中NG2 次分相發(fā)生的可能。
       對比圖2 a4 與圖2 b4 可知，35% 體系仍保持雙連續(xù)相結構，但富EPOXY 相已開始轉化為球狀結構。經過統(tǒng)計分析可知，富EPOXY 相微球尺度大概在0. 5 ～ 1 μm。研究表明，對于熱塑/熱固共混體系，在SD 分相機理控制條件下，當熱塑性含量上升至一定程度時，富熱固性相組分將轉化為微球結構，進而出現相反轉，熱塑性組分單獨成為連續(xù)相。圖2 b4 中35%體系刻蝕試樣的富EPOXY 相仍呈交連結構，并未發(fā)生完全的相反轉，這可能是富EPOXY 相相疇尺度太大，相互粘聯(lián)，尚未實現完全相反轉所致。
       對比刻蝕前/后的FESEM 照片圖2 a5 與圖2b5 可知，50%體系的分相同樣受SD 分相機理所控制，微觀相形貌與35% 體系基本類同，完全相反轉仍未能發(fā)生。略有不同的是，相比于35% 體系0. 5 ～ 1 μm 的相疇尺度，50%體系中的相疇尺度更小，統(tǒng)計結果顯示其約在0. 3 ～ 0. 5 μm。相反轉開始發(fā)生后，富EPOXY 相相疇尺寸呈現出與PAEK含量相反的結構特征與反應誘導分相的基本理論也是完全相符合的。
       2. 2 共混體系的動態(tài)沖擊力學性能
       圖3 給出了上述6 種配方澆鑄體沖擊強度測試結果。由圖3 可知，當PAEK 質量分數分別為: 0、5%、15%、25%、35%、50%時，6 種共混澆鑄體體系的沖擊強度分別為1. 92 MPa、2. 97 MPa、3. 06 MPa、4. 63 MPa、4. 69 MPa 和5. 36 MPa，改性劑PAEK 含量與沖擊強度之間的關系呈現出PAEK 含量愈高，沖擊強度亦愈大的顯著特點。
              
    圖4a ～ 圖4f 分別為上述6 種澆鑄體沖擊強度測試后，沖擊斷面的FESEM 照片。
              
       圖4a 顯示，環(huán)氧樹脂沖擊斷面裂紋接近“海岸線”，這是典型的脆性樹脂破壞斷面形貌，“海岸線”狀破壞斷面形貌預示著裂紋擴展所遇阻力較小，裂紋擴展所需能耗較低，因而在6 種澆鑄體體系中環(huán)氧樹脂的沖擊強度最小。
       圖4b 表明，5% 體系沖擊斷面仍呈“海岸線”結構，但“鋸齒線”在“海岸線”結構中滋生，預示著裂尖前緣具有了引發(fā)次級裂紋的能力，抵抗裂紋擴展的能力開始增強。聯(lián)系2. 1 節(jié)可知，5% 體系微觀上表現為海－ 島結構，富PAEK 顆粒相的存在可能是次級裂紋誘發(fā)的主因。斷面破壞時主/次級裂紋聯(lián)合行進的能耗方式較“海岸線”顯然更多，5%體系的沖擊強度因而也就比環(huán)氧樹脂更高。
       圖4c 表明15% 體系的沖擊斷面再次發(fā)生變化，“鋸齒型”海岸線消失，整個斷面轉化為“韌窩狀”結構，“韌窩狀”結構在金屬斷面中常見，是材料體系韌性達到相當級別的體現。15%體系為具有二次分相特征的雙連續(xù)相結構，相比于5% 僅有的富EPOXY 擴展路徑，15% 體系裂紋擴展需要經歷大量的富PAEK 相組分，富PAEK 相塑性變形能力強，能耗大，裂紋在此相中擴展所需克服的阻力也更大，這可能也是15% 體系沖擊強度再次升高的緣由。
       圖4d 表明，25% 體系沖擊斷面進一步變化，“鏤空狀”結構主導了整個沖擊斷面，這說明相對于15% 體系，25% 體系裂紋尖端誘發(fā)了更大范圍內樹脂體系的協(xié)同變形。25%體系的微觀結構雖然與15% 體系接近，仍以富PAEK 相/富EPOXY 相雙連續(xù)結構為主體，但25% 體系富PAEK 相組分在整個體系中所占的體積比更高。富PAEK 相體積分數的增多，必然迫使裂紋在單位擴展斷面的面積下克服更多的富PAEK 相撕裂變形，同時塑性能力的增強還有可能誘發(fā)裂紋尖端更大范圍的協(xié)同變形，并最終共同決定了沖擊強度的進一步上升。
       圖4e 與圖4f 顯示，35%、50%體系與25%體系雙連續(xù)結構相比，沖擊強度也更高。35%體系與50%體系已初步呈現出相反轉結構，裂紋行進的過程中雖然仍以富EPOXY 相的斷裂耗能以及富PAEK 相的撕裂塑性變形來消耗裂紋擴展能，但此兩種體系富PAEK 相組分所占的比例更多，可能是富PAEK 相的撕裂變形仍主導了富PAEK 相/富EPOXY 相雙連續(xù)結構中裂紋擴展能耗的緣故，因此在雙連續(xù)相結構體系中，伴隨著PAEK 含量增長，沖擊強度穩(wěn)步上升。
      3· 結論
      1) 基于PAEK 含量，各PAEK/EPOXY 共混體系具有不同固化機理與相結構。5% 體系由NG 分相機理控制，微觀上表現為“海－ 島”結構，其中“海”相為富EPOXY 相，“島”相為富PAEK 相;15%及以上體系由SD 分相機理所主導，總體呈現出富EPOXY/富PAEK 雙連續(xù)結構。值得注意的是，15%體系在SD 分相基礎上還發(fā)生了NG 分相，富EPOXY 相結構夾雜有富PAEK 顆粒相。35% 與50% 體系富EPOXY 組分具有相反轉球狀結構特征，但由于EPOXY 微球相相疇太大，顆粒狀結構仍相互粘連。
      2) 沖擊強度實驗結果表明，PAEK/EPOXY 共混體系中PAEK 含量愈高，沖擊強度愈大; 基于微觀結構的不同，PAEK 含量增加時，EPOXY、5%、15%、25%、35% 與50% 各體系裂紋擴展斷面主體依次呈現為海岸線狀－ 鋸齒型海岸線狀－ 韌窩狀－ 鏤空狀微結構轉化，并最終決定了沖擊強度性能穩(wěn)步升高。