0· 引言
      環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中一種非常重要的樹脂，在國(guó)防工業(yè)、民用工業(yè)以及人們的日常生活中用途極其廣泛，但由于其氧指數(shù)較低( 約19. 8) ，阻燃性能較差，容易著火引起火災(zāi)，因此必須對(duì)它進(jìn)行阻燃處理，以提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。目前提高樹脂阻燃性能的方法主要有2 種，一種是直接添加阻燃劑的阻燃方法; 另一種是在環(huán)氧樹脂縮聚反應(yīng)過(guò)程中加入含鹵或含磷的雙酚A，然后再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，生成鹵代環(huán)氧樹脂或含磷環(huán)氧樹脂。其特點(diǎn)是環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，阻燃性能持久性比較好。有時(shí)為了提高阻燃性能，也可在體系中加入一些添加型阻燃劑，或加入多種阻燃體系化合物進(jìn)行阻燃協(xié)同效應(yīng)，這樣阻燃效果會(huì)更好。目前，如何提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，特別是如何獲得環(huán)境友好型阻燃環(huán)氧樹脂及進(jìn)行無(wú)鹵無(wú)磷阻燃處理已成為國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的課題［1，2］。
      目前我國(guó)阻燃劑生產(chǎn)廠家約有60 多家，生產(chǎn)品種50 多個(gè)，主要為溴磷系列阻燃劑，其中鹵系約占阻燃劑的80%，但目前國(guó)外阻燃劑仍以無(wú)機(jī)阻燃劑體系為主，約占阻燃劑總量的50%～ 60%，主要以氫氧化鎂、氫氧化鋁為主，見表1。
              
      1· 環(huán)境友好型含硅阻燃環(huán)氧樹脂的研究
      含硅阻燃環(huán)氧樹脂是一種新型無(wú)鹵阻燃環(huán)氧體系，其阻燃機(jī)理是阻燃劑在樹脂表面形成炭層保護(hù)層，并生成游離基捕獲活性中間體，達(dá)到阻燃目的。按照其組分和結(jié)構(gòu)，硅系阻燃劑可分為SiO2無(wú)機(jī)阻燃劑和硅樹脂、硅橡膠及聚硅氧烷化含物所組成的有機(jī)硅阻燃劑。
      1. 1 添加型含硅阻燃環(huán)氧樹脂
      Wang 等人［3，4］，采用三甲氧基苯基硅烷，通過(guò)2 種方法合成了新型含硅氧樹脂三縮水甘油基苯基硅烷( TGPS) ，然后使TGPS － 5 雙酚A 環(huán)氧樹脂Epon828 以不同比例混合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共軌體系的玻璃化溫度( Tg) 隨著TGPS 比例升高而降低，而樹脂的殘?zhí)苛恳搽S著TGPS 增加而增加。二氯二甲基硅烷改性樹脂結(jié)構(gòu)見圖1。
    
      1. 2 反應(yīng)型含硅阻燃環(huán)氧樹脂
      反應(yīng)型含硅阻燃環(huán)氧樹脂是以TGPS － 5DDM固化劑進(jìn)行固化生成的一種含硅環(huán)境友好型環(huán)氧樹脂聚合物，其受限氧指數(shù)LOI 值為35，而雙酚A環(huán)氧樹脂與DDM 固化后的LOI 值僅為24，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅引入后對(duì)體系的阻燃性能有很大改善［5］。
      據(jù)報(bào)道，Ging － HO Hsiue 等人研制了3 種含硅固化劑AS( 4，5 － 端氨基聚二甲基硅氧烷) 、DS( 二甲基二對(duì)氨基苯基硅烷) 、TS( 端氨基正二聚二甲基硅氧烷) 分別用來(lái)固化環(huán)氧樹脂，經(jīng)測(cè)試其阻燃環(huán)氧樹脂固化物的LOI 值分別為31、32 和33，均比純雙酚A 環(huán)氧樹脂LOI 值( 19) 高。
      1. 3 本質(zhì)阻燃聚合物改性環(huán)氧樹脂
      采用含酰亞胺基團(tuán)固化劑來(lái)固化環(huán)氧樹脂。首先制備含有馬來(lái)酰亞氨基團(tuán)與環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體4 － ( N － 馬來(lái)酰亞胺基) 縮水甘油酰( MPGE) ，然后將MPGE 與二羥基化合物反應(yīng)，制備含環(huán)氧基團(tuán)的雙馬來(lái)酰亞胺化合物，這種含硅氧烷基團(tuán)聚合物具有特別高的熱穩(wěn)定性，阻燃性能好，是一種環(huán)氧樹脂首選的理想阻燃劑。
      2· 環(huán)境友好型含氮阻燃環(huán)氧樹脂制備
      含氮阻燃環(huán)氧樹脂一般是采用通過(guò)含氮化合物將氮元素引入到環(huán)氧樹脂體系中，其方法是通過(guò)含氮化合物的活性官能團(tuán)與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，另一種是使用含氮固化劑來(lái)固化環(huán)氧樹脂。
      實(shí)驗(yàn)認(rèn)為含氮化合物阻燃劑受熱分解后容易釋放出氨氣、氮?dú)?、深度氧化物和水蒸氣等不燃性氣體。這些氣體的放出、阻燃劑分解以及阻燃劑在一定溫度下升華都是吸熱過(guò)程，從而可以降低聚合物的溫度，具有良好的阻燃效果。
      目前含氮環(huán)氧樹脂品種主要有縮水甘油胺環(huán)氧樹脂、聚異氰尿酸－ 惡烷酸樹脂和含氮酚醛環(huán)氧樹脂等。
       Liu Ying － Ling 等人［6］使用馬來(lái)酸酐、對(duì)氨基苯酚和環(huán)氧丙烷制成了一種新型環(huán)氧樹脂MPGE( 縮水甘油馬來(lái)酰亞胺基苯基醚) 。在DDM、DICY等胺類固化劑作用下發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)/氨基、馬來(lái)酸酐/氨基以及馬來(lái)酸酐之間的交聯(lián)反應(yīng)，由于它具有較高交聯(lián)密度和高玻璃化溫度，所以它不但熱穩(wěn)定性能好，而且阻燃性能也非常優(yōu)異，LOI 值可達(dá)到38. 0。
      3· 含磷阻燃環(huán)氧樹脂
      磷系阻燃劑作為一種新型的綠色環(huán)保型阻燃劑近年來(lái)受到了國(guó)內(nèi)外普遍關(guān)注。含磷阻燃體系在燃燒時(shí)由于磷酸能覆蓋炭層所得炭層能抗氧化，所以熱穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，少煙，低毒，具有極其廣闊的應(yīng)用前景。
      將磷引入環(huán)氧樹脂主要有2 種方法: 一種是物理共混法; 另一種是化學(xué)反應(yīng)法，它廣泛應(yīng)用于阻燃性環(huán)氧覆銅板。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入磷元素一條路線是使含磷化合物的活性基團(tuán)與樹脂的環(huán)氧基或活性環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)引入含磷基團(tuán); 另一條是用含磷固化劑來(lái)固化環(huán)氧樹脂。無(wú)論采用何種方法，使用TGA 測(cè)試發(fā)現(xiàn)，它們都能使環(huán)氧樹脂產(chǎn)生焦炭層，呈現(xiàn)出良好的阻燃性能，其氧指數(shù)甚至可達(dá)到51［7］。
       4 ·三聚氰胺包覆聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂
       中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院研究表明，采用三聚氰胺包覆聚磷酰銨( MPP) 與季戌四醇( PER) 為阻燃環(huán)氧樹脂，MPP /PER 對(duì)環(huán)氧樹脂具有很好的阻燃作用見表2。
               
      隨著MPP 用量的增加，OI 逐漸增加; 當(dāng)MPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 時(shí)，不同PER 用量阻燃EP 的OI 分別達(dá)到31. 6% 和32. 2%，垂直燃燒性能達(dá)到F4 － 0。可見阻燃劑MPP /PER 對(duì)EP 具有明顯的阻燃作用。這是由于阻燃劑MPP /PER 受熱時(shí)形成的膨脹炭層阻止了熱量的傳遞和氧氣的擴(kuò)散，能有效提高環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)和垂直燃燒性能，降低環(huán)氧樹脂的熱釋放速度，使燃燒過(guò)程變得穩(wěn)定，大大降低了環(huán)氧樹脂火災(zāi)危險(xiǎn)性，從而有效地抑制環(huán)氧樹脂的燃燒。
      5 ·環(huán)氧樹脂納米阻燃材料［10］
      由于納米粒子具有表面原子比例高，比表面積大，表面能活性高和分散性好等特點(diǎn)，因此表現(xiàn)出一種獨(dú)特的體積效應(yīng)和表面效應(yīng)。納米粒子活性高，容易與環(huán)氧樹脂中某些基團(tuán)發(fā)生物理或化學(xué)作用，進(jìn)而提高樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能和阻燃性能。
       環(huán)氧樹脂納米阻燃材料的制備方法有插層復(fù)合法、共混分散復(fù)合法和納米膜3 種方法。
      環(huán)氧樹脂/SiO2納米復(fù)合材料，其氧指數(shù)隨著SiO2用量增加而增加，但當(dāng)SiO2用量達(dá)到一定程度之后，有限氧指數(shù)增加并不明顯。環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料阻燃性能見表3所示。       6· 綠色阻燃耐開裂環(huán)氧樹脂灌封料
      這種灌封料是由E51 和E － 44 多組分環(huán)氧樹脂混配而成的。它不但可減少環(huán)氧灌封料的內(nèi)應(yīng)力和線膨脹系數(shù)，而且還能大大提高灌封料的防開裂性能。
       由于這種灌封料采用多組分協(xié)同阻燃劑，所以抗沖擊性能和耐電阻性能非常好，易于加工，穩(wěn)定性好，阻燃性能優(yōu)異，可廣泛用于汽車、飛機(jī)及航天等工業(yè)。如無(wú)錫在油化二總廠研制和生產(chǎn)的環(huán)氧灌封料，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到6. 90 ～ 13. 79 MPa。延伸率為10%～ 20%，介電常數(shù)可達(dá)到3 ～ 4，阻燃性能較好。
       7 ·新型磷/氮協(xié)同阻燃性環(huán)氧樹脂［11，12］
       以雙酚A 環(huán)氧樹脂E51 與DOPO 合成含磷環(huán)氧樹脂( ED) ，以三聚氰胺與苯酚反應(yīng)制備的含氮酚醛固化劑MFP，采用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，采用熱失重分析和UL － P4 垂直燃燒測(cè)試樹脂的熱性能和阻燃性能。結(jié)果表明，隨著含磷量增加，環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能都得到改善。當(dāng)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 時(shí)，EP 在700 ℃下殘?zhí)柯士蛇_(dá)到30% 以上，阻燃性能均達(dá)到UL － 94V －0 級(jí)。
       樹脂垂直燃燒測(cè)試結(jié)果及不同ED/MFP 固化物力學(xué)性能見表4 和表5。
              
      8 ·結(jié)語(yǔ)
      阻燃環(huán)氧樹脂的開發(fā)已趨于向無(wú)鹵化、新技術(shù)化、多功能化和系統(tǒng)化方向發(fā)展。目前在阻燃環(huán)氧樹脂的實(shí)際應(yīng)用中還需解決不少問(wèn)題，例如，有的阻燃環(huán)氧樹脂燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生濃煙，有的阻燃環(huán)氧樹脂雖具有優(yōu)良的抑煙功能，但物理力學(xué)性能下降太多，不能滿足工作使用要求等。因此應(yīng)進(jìn)一步研究和開發(fā)新型熱穩(wěn)定性高、高分子質(zhì)量和相容性好的無(wú)鹵結(jié)構(gòu)型阻燃固化劑，深入探索阻燃元素含量高的環(huán)氧單體和固化劑等，以達(dá)到低生產(chǎn)成本的制備工藝，從根本上解決因添加阻燃劑而對(duì)材料其他性能產(chǎn)生的負(fù)面影響。