UV光固化封裝膠黏劑主要由光引發(fā)劑、光聚合預(yù)聚物、活性稀釋劑、流平劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、顏料、填料以及分散劑組成。其中光聚合預(yù)聚物和活性稀釋劑是感光組分,對(duì)UV光固化封裝膠黏劑的性能起決定作用。雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯體系的主要特點(diǎn)有:成本低,可靠性好,光固化反應(yīng)速率很快,固化后硬度和抗拉伸強(qiáng)度大,膜層光澤度高,耐溶劑性好,缺點(diǎn)是固化膜柔性不足,脆性高,膜層中殘留的丙烯酸酯基團(tuán)較多,聚合反應(yīng)在較低轉(zhuǎn)化率下就被剛硬的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”,殘留的未反應(yīng)基團(tuán)對(duì)耐老化、抗黃變等性能不利[1-4]。

有機(jī)硅聚合物中Si—O鍵能(450kJ /mol)遠(yuǎn)大于C—C鍵能(345kJ /mol)和C—O鍵能(351kJ /mol),具有熱穩(wěn)定好、耐氧化、耐候及低溫特性好等優(yōu)點(diǎn),用它來改性環(huán)氧樹脂可以降低內(nèi)應(yīng)力,又可增加韌性和耐高溫性能[5]。丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的成膜性、耐候性和裝飾性[6]。本研究在環(huán)氧丙烯酸樹脂中引入有機(jī)硅來提高UV固化膜的柔韌性,獲得了合成有機(jī)硅改性的環(huán)氧丙烯酸光敏預(yù)聚物的工藝條件,并對(duì)固化膜硬度和柔韌性進(jìn)行了分析。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　原料

α-甲基丙烯酸,化學(xué)純;乙烯基三乙氧基硅烷(國(guó)外對(duì)應(yīng)牌號(hào)A-151 (美國(guó)聯(lián)碳公司)), GE Toshiba Silicones生產(chǎn)的SILQUEST有機(jī)硅烷;雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44,江蘇三木化工股份有限公司;四丁基溴化銨,化學(xué)純;對(duì)苯二酚,化學(xué)純;光引發(fā)劑Darocur 1173;活性稀釋劑TMPTMA;088添加劑。

1.2　合成

將環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷和催化劑四丁基溴化銨按一定比例放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中,加熱升溫?cái)嚢?加熱至反應(yīng)溫度,保溫一定的時(shí)間,回流冷凝不斷分離出反應(yīng)產(chǎn)生的醇和水等小分子化合物。直到酸值達(dá)到后,加入一定量的阻聚劑對(duì)苯二酚,出料,過濾,減壓蒸餾除去殘余小分子物,得到亮黃色半透明粘稠狀有機(jī)硅改性的環(huán)氧丙烯酸酯。

反應(yīng)過程中的酸值測(cè)定按照GB2895-82[7]進(jìn)行,環(huán)氧值測(cè)定按照GB /T 1677-1981鹽酸-丙酮法[8]進(jìn)行;用日本島津公司型號(hào)為FTIR-8400的傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3　膠粘劑的制備和性能檢測(cè)

1.3.1　制備

將各組分按表1中膠粘劑配方混合均勻即為實(shí)驗(yàn)用的膠粘劑。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定粘度約為0.5Pa·s,

1.3.2　膠粘劑的紫外固化

用玻璃棒蘸取少量配合好的膠粘劑,均勻涂在實(shí)驗(yàn)用的塑料薄板上,放于功率為400W的紫外光固化機(jī)內(nèi),輻照距離為30cm,輻照時(shí)間90s,待固化完成后取出進(jìn)行性能測(cè)試。
1.3.3　固化膜硬度和柔韌性

固化膜硬度按GB /T 6739-1996規(guī)定的鉛筆硬度測(cè)定法進(jìn)行[9];柔韌性按GB /T 1731-93[10]制定的漆膜柔韌性測(cè)定器測(cè)定,以不引起膜破裂最小軸棒直徑來表示柔韌性。把涂有漆膜的馬口鐵剪成小條,漆膜朝上,在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的軸棒上彎曲180°,彎曲時(shí)間為2~3s,然后用4倍放大鏡觀察有否網(wǎng)紋、裂紋及剝落等現(xiàn)象。用直徑為3mm,長(zhǎng)度10mm,編號(hào)為5的標(biāo)準(zhǔn)軸棒測(cè)試,曲率半徑為1.5mm無裂紋,具有較好的柔韌性。

2　結(jié)果與討論

2.1　環(huán)氧丙烯酸有機(jī)硅共聚改性機(jī)理

利用乙烯基有機(jī)硅氧烷活性單體在微量水作用下水解,產(chǎn)生含羥基基團(tuán),通過環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)和丙烯酸的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)而引入雙鍵感光性基團(tuán)。

反應(yīng)機(jī)理如下:

乙烯基有機(jī)硅氧烷活性單體在微量水作用下水解。

2.2　合成反應(yīng)工藝條件

2.2.1　反應(yīng)溫度

為提高酯化反應(yīng)速率,一般應(yīng)在適當(dāng)?shù)母邷叵迈セ?但隨著反應(yīng)溫度的升高,雙鍵會(huì)在熱引發(fā)下發(fā)生聚合和其他副反應(yīng),這將降低涂膜的光固化性能。當(dāng)聚合溫度高于120℃時(shí),發(fā)生爆聚變成黑色固體。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)反應(yīng)過程中酸值的測(cè)定結(jié)果表明,如果反應(yīng)溫度低于90℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。因此實(shí)驗(yàn)過程中溫度控制在(95±5)℃左右。

2.2.2　反應(yīng)時(shí)間

用反應(yīng)體系中產(chǎn)物反應(yīng)不同時(shí)間后消耗的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液來判定反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)體系反應(yīng)不同時(shí)間消耗KOH的量見圖1,從圖中可以看出,當(dāng)反應(yīng)3h以后,酸值變化不大,4.5h后,酸值小于7mg /g,可以認(rèn)為是反應(yīng)終點(diǎn)。

2.2.3　阻聚劑的用量

反應(yīng)體系中不加任何阻聚劑時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系粘度明顯增加,反應(yīng)溫度急劇上升,容易發(fā)生爆聚現(xiàn)象。選用對(duì)苯二酚作為阻聚劑。根據(jù)多次酸值測(cè)定結(jié)果和反應(yīng)產(chǎn)物的顏色判定,加入0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),后同)的對(duì)苯二酚比較合適。