有機(jī)硅樹(shù)脂(Organic silicone resin)是一類(lèi)由硅原子和氧原子交替連結(jié)組成骨架,不同的有機(jī)基團(tuán)再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱(chēng)[1]。有機(jī)硅樹(shù)脂具有較好的耐熱性,其清漆可耐溫度200~250℃,加入金屬粉、耐熱填料和玻璃料配制的涂料可耐溫300~700℃[2-4]。但有機(jī)硅樹(shù)脂作涂料用的主要缺點(diǎn)是需高溫(150~200℃)固化,且固化時(shí)間長(zhǎng);另外在高溫時(shí)防腐能力較差,對(duì)基材的附著力差,耐有機(jī)溶劑性差,溫度較高時(shí)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度不好[5],從而限制了它的應(yīng)用。因此,人們常利用其他樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行改性。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有大量關(guān)于有機(jī)硅改性的文獻(xiàn)報(bào)道,用于改性有機(jī)硅的樹(shù)脂有:環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂是改性有機(jī)硅研究領(lǐng)域中較為重要的一個(gè)研究方向。環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的粘接性能、力學(xué)性能、耐溶劑性以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn),用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性,恰好可以彌補(bǔ)有機(jī)硅樹(shù)脂的缺點(diǎn),尤其可以提高有機(jī)硅樹(shù)脂的附著力和有效降低有機(jī)硅樹(shù)脂的固化溫度[6]。環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅的方法主要有兩種,一種是物理共混法,另一種是化學(xué)改性法?；瘜W(xué)改性主要是在聚硅氧烷鏈的末端或側(cè)鏈上引入烷氧基、羥基、氨基、羧基、巰基等活性基團(tuán),在催化劑作用下,環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基及仲羥基與聚硅氧烷活性基團(tuán)反應(yīng)[7-11],生成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的共聚物,改善有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂間的相容性,彌補(bǔ)兩種樹(shù)脂在性能上的某些不足,從而提高樹(shù)脂的綜合性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。近年來(lái)采用化學(xué)共聚法以改善有機(jī)硅樹(shù)脂性能的文獻(xiàn)報(bào)道較多[12,13],但是有關(guān)環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的綜述型文獻(xiàn)少見(jiàn),本文將環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)改性有機(jī)硅樹(shù)脂歸納總結(jié)了4種反應(yīng)類(lèi)型:1)縮聚反應(yīng);2)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng);3)硅氫加成反應(yīng);4)引入環(huán)氧基的反應(yīng)。并對(duì)該領(lǐng)域的近期研究成果進(jìn)行了簡(jiǎn)要的綜述,展望了該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。

1·縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是指含羥基的環(huán)氧樹(shù)脂與聚硅氧烷通過(guò)脫醇、脫水、脫氯化氫等小分子進(jìn)行縮合反應(yīng)進(jìn)行共聚,反應(yīng)通式如下:

李剛等[14]采用有機(jī)硅中間體與γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷共縮聚,制得了端環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂。其反應(yīng)方程式為:

在此反應(yīng)中,僅有γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的甲氧基參與反應(yīng),γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基基本沒(méi)有變化。結(jié)果表明,這種端環(huán)氧基有機(jī)硅樹(shù)脂與普通雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂有很好的混溶性,解決了以往有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂很難均一穩(wěn)定混溶的問(wèn)題,使得這種樹(shù)脂在中、低溫固化的雙組分糊狀膠中有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

侯其德等[15]在制備一種鉆機(jī)剎車(chē)片用粘合劑的研究中,先用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成帶羥基的有機(jī)硅樹(shù)脂,然后用環(huán)氧樹(shù)脂E20對(duì)其進(jìn)行改性。由于環(huán)氧樹(shù)脂E20含有羥基能與合成的有機(jī)硅樹(shù)脂發(fā)生脫水的縮聚反應(yīng),從而兩種樹(shù)脂形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后,作者向改性樹(shù)脂體系中引入一種高分子彈性體聚乙烯醇縮丁醛,因彈性體中含有羥基,能和有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂縮聚體中的羥基進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高了粘合劑的耐高溫性能和粘接強(qiáng)度。結(jié)果顯示,當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂E20與有機(jī)硅樹(shù)脂兩者的質(zhì)量比為60∶40時(shí),室溫剪切強(qiáng)度可以達(dá)到22·5 MPa,300℃時(shí)的剪切強(qiáng)度達(dá)到8·8 MPa。另外,熱失重分析(TGA)顯示,粘合劑在400℃以前無(wú)任何熱分解現(xiàn)象,表明粘合劑可在400℃條件下長(zhǎng)期使用。蘇倩倩等[16]利用聚甲基三乙氧基硅烷合成的有機(jī)硅樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂E-44接枝共聚時(shí)也是通過(guò)脫醇和脫水的縮合方式,并且比較了物理改性和化學(xué)改性?xún)煞N方法,結(jié)果表明通過(guò)化學(xué)改性,固化物拉伸強(qiáng)度達(dá)58·3MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)11·65%,Tg達(dá)169·82℃50%的質(zhì)量熱損失溫度達(dá)487℃。

黎艷等[17]用一氯三甲基硅烷(TMS)、二氯二甲基硅烷(DMS)或DMS與α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷(DPS)的混合物改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP),通過(guò)端基氯與環(huán)氧鏈上的羥基進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)生成大鍵能的Si—O鍵,不僅不消耗環(huán)氧基,并且還提高了樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度。結(jié)果表明,當(dāng)用DMS進(jìn)行改性時(shí),樹(shù)脂固化物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到20·2 kJ/m2,拉伸強(qiáng)度達(dá)67·04 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)11·29%,Tg達(dá)167·98℃,分別比未改性時(shí)提高了9·4 kJ/m2、21·1 MPa、5·35%和32·56℃。而當(dāng)用DMS和DPS混合改性時(shí),除Tg和拉伸強(qiáng)度略有上升外,沖擊強(qiáng)度達(dá)到31·6kJ/m2,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)81·68%,分別比純環(huán)氧提高了20·8 kJ/m2和75·64%。
2·開(kāi)環(huán)反應(yīng)

開(kāi)環(huán)反應(yīng)指環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)與聚硅氧烷進(jìn)行共聚,反應(yīng)通式如下:

其中XH為OH、RNH2、RSH、RCOOH等基團(tuán)。當(dāng)XH代表的基團(tuán)為OH時(shí)又稱(chēng)為醚化反應(yīng),當(dāng)XH代表的基團(tuán)為RCOOH又稱(chēng)為酯化反應(yīng)。

Ahmad等[18]以雙酚A二縮水甘油醚與羥基封端的聚二甲基硅氧烷為原料,并以磷酸為催化劑,進(jìn)行了開(kāi)環(huán)加聚反應(yīng),反應(yīng)方程式為:

研究結(jié)果表明,改性后的環(huán)氧有機(jī)硅樹(shù)脂以聚酰胺為固化劑的固化體系熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng),這種涂料沒(méi)有跡象顯示有浸出和相分離,甚至放置24 m后仍然顯示良好的相容性。另外,所制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅涂料在酸性、鹽和有機(jī)溶劑,特別是在堿性環(huán)境中都顯示了高防腐性能。Yeh等[19]用雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)對(duì)1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷進(jìn)行改性,得到如下所示的產(chǎn)物:

此合成反應(yīng)的一個(gè)特點(diǎn)是在反應(yīng)前將納米有機(jī)粘土分散在環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷以及固化劑的混合溶劑中,然后通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)制得產(chǎn)品,該環(huán)氧改性有機(jī)樹(shù)脂-納米粘土復(fù)合材料顯示了優(yōu)異的防腐蝕性能,產(chǎn)品對(duì)如氧氣、氮?dú)夂退魵獾确肿拥臐B透性低于未改性的環(huán)氧樹(shù)脂,改性樹(shù)脂還具有優(yōu)異的低水分吸收性、溫和的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及較高的抗拉強(qiáng)度。

Kumar[20],Prabu等[21]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)制得改性樹(shù)脂,結(jié)果顯示改性樹(shù)脂具有良好的相容性。

3·硅氫加成反應(yīng)

      帶雙鍵的環(huán)氧樹(shù)脂可以與含Si—H基的聚硅氧烷通過(guò)硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行共聚,反應(yīng)方程式為:

Ho等[22]利用端氫基聚二甲基硅氧烷與一種帶雙鍵的鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行硅氫加成反應(yīng),制得了相容性良好的改性樹(shù)脂。結(jié)果表明改性后樹(shù)脂的彎曲模量和熱膨脹系數(shù)有所降低,減少了材料的內(nèi)應(yīng)力;而且硅樹(shù)脂中側(cè)基Si—H比端基Si—H對(duì)應(yīng)力降低更有效,側(cè)基Si—H較多時(shí),改性樹(shù)脂的耐熱性、耐沖擊性更好。

Ortiz等[23]在硅氫加成反應(yīng)中用Wilkinson作催化劑催化合成出一種新型的有機(jī)硅-環(huán)氧單體,此單體能夠進(jìn)行光聚合,具有較高的聚合速率,可作為光固化環(huán)氧樹(shù)脂的原料使用,亦可作為其他樹(shù)脂的光固化促進(jìn)劑。

4·引入環(huán)氧基的反應(yīng)

Tao等[24]用四氫苯酐和含氨基的四甲基二硅氧烷為原料,通過(guò)兩步法,合成了一種新型的含環(huán)族環(huán)氧化物的酰亞胺環(huán)硅氧烷。其合成方法如下:

作者分別用六氫苯酐和六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐為固化劑,固化后的改性樹(shù)脂的熱失重分析(TGA)表明,完全固化的改性樹(shù)脂在300℃以前無(wú)任何重量損失,在346~348℃之間,是緩慢分解區(qū),當(dāng)溫度上升到360℃時(shí),熱分解率迅速增大。這種熱穩(wěn)定性的提高可能是由于熱穩(wěn)定的酰亞胺環(huán)和Si—O—Si骨架的存在。改性樹(shù)脂的抗折強(qiáng)度和彎曲模量分別達(dá)到63 ~ 88 MPa和2·52~3·35 GPa,拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為31~36 MPa和1·21~1·46 GPa,介電常數(shù)和介電損耗因素分別為3·2~3·6和2·4~7·5×10-3,比市售ERL-4221環(huán)氧樹(shù)脂的介電常數(shù)和損耗因數(shù)要小。改性樹(shù)脂以HMPA和HHPA為固化劑的吸水率分別為0·48%和0·50%,而市售ERL-4221環(huán)氧樹(shù)脂以HMPA和HHPA為固化劑的吸水率分別為0·54%和0·55%,可見(jiàn)改性樹(shù)脂具有低吸水率,改性樹(shù)脂介電性能和低吸水率的改善是由于硅氧烷的低極性和疏水性所致。

5·結(jié)語(yǔ)與展望

       本文簡(jiǎn)述的4種環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的方法中,前3種改性方法較為常見(jiàn),其中又以縮聚反應(yīng)最多。隨著人們對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂改性研究的不斷深入,改性的化學(xué)方法日益增多,改性后樹(shù)脂的綜合性能得到一定提高,但是在保證樹(shù)脂具有優(yōu)良附著力前提條件下如何實(shí)現(xiàn)室溫固化仍然是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。開(kāi)發(fā)含新官能團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂,通過(guò)化學(xué)改性充分發(fā)揮二者的優(yōu)良性能,降低生產(chǎn)成本,使環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中得到更廣泛應(yīng)用,是今后發(fā)展的一個(gè)主要方面。