有機硅樹脂(Organic silicone resin)是一類由硅原子和氧原子交替連結(jié)組成骨架,不同的有機基團再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱[1]。有機硅樹脂具有較好的耐熱性,其清漆可耐溫度200~250℃,加入金屬粉、耐熱填料和玻璃料配制的涂料可耐溫300~700℃[2-4]。但有機硅樹脂作涂料用的主要缺點是需高溫(150~200℃)固化,且固化時間長;另外在高溫時防腐能力較差,對基材的附著力差,耐有機溶劑性差,溫度較高時漆膜的機械強度不好[5],從而限制了它的應(yīng)用。因此,人們常利用其他樹脂對有機硅樹脂進行改性。近年來國內(nèi)外有大量關(guān)于有機硅改性的文獻報道,用于改性有機硅的樹脂有:環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂等。

環(huán)氧改性有機硅樹脂是改性有機硅研究領(lǐng)域中較為重要的一個研究方向。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的粘接性能、力學性能、耐溶劑性以及成本低廉等優(yōu)點,用環(huán)氧樹脂對有機硅進行改性,恰好可以彌補有機硅樹脂的缺點,尤其可以提高有機硅樹脂的附著力和有效降低有機硅樹脂的固化溫度[6]。環(huán)氧樹脂改性有機硅的方法主要有兩種,一種是物理共混法,另一種是化學改性法?；瘜W改性主要是在聚硅氧烷鏈的末端或側(cè)鏈上引入烷氧基、羥基、氨基、羧基、巰基等活性基團,在催化劑作用下,環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基及仲羥基與聚硅氧烷活性基團反應(yīng)[7-11],生成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)的共聚物,改善有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂間的相容性,彌補兩種樹脂在性能上的某些不足,從而提高樹脂的綜合性能、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。近年來采用化學共聚法以改善有機硅樹脂性能的文獻報道較多[12,13],但是有關(guān)環(huán)氧改性有機硅樹脂的綜述型文獻少見,本文將環(huán)氧樹脂化學改性有機硅樹脂歸納總結(jié)了4種反應(yīng)類型:1)縮聚反應(yīng);2)環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng);3)硅氫加成反應(yīng);4)引入環(huán)氧基的反應(yīng)。并對該領(lǐng)域的近期研究成果進行了簡要的綜述,展望了該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

1·縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是指含羥基的環(huán)氧樹脂與聚硅氧烷通過脫醇、脫水、脫氯化氫等小分子進行縮合反應(yīng)進行共聚,反應(yīng)通式如下:

李剛等[14]采用有機硅中間體與γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷共縮聚,制得了端環(huán)氧基有機硅樹脂。其反應(yīng)方程式為:

在此反應(yīng)中,僅有γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的甲氧基參與反應(yīng),γ-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的環(huán)氧基基本沒有變化。結(jié)果表明,這種端環(huán)氧基有機硅樹脂與普通雙酚A型環(huán)氧樹脂有很好的混溶性,解決了以往有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂很難均一穩(wěn)定混溶的問題,使得這種樹脂在中、低溫固化的雙組分糊狀膠中有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

侯其德等[15]在制備一種鉆機剎車片用粘合劑的研究中,先用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷合成帶羥基的有機硅樹脂,然后用環(huán)氧樹脂E20對其進行改性。由于環(huán)氧樹脂E20含有羥基能與合成的有機硅樹脂發(fā)生脫水的縮聚反應(yīng),從而兩種樹脂形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后,作者向改性樹脂體系中引入一種高分子彈性體聚乙烯醇縮丁醛,因彈性體中含有羥基,能和有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂縮聚體中的羥基進一步進行縮聚反應(yīng)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高了粘合劑的耐高溫性能和粘接強度。結(jié)果顯示,當環(huán)氧樹脂E20與有機硅樹脂兩者的質(zhì)量比為60∶40時,室溫剪切強度可以達到22·5 MPa,300℃時的剪切強度達到8·8 MPa。另外,熱失重分析(TGA)顯示,粘合劑在400℃以前無任何熱分解現(xiàn)象,表明粘合劑可在400℃條件下長期使用。蘇倩倩等[16]利用聚甲基三乙氧基硅烷合成的有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂E-44接枝共聚時也是通過脫醇和脫水的縮合方式,并且比較了物理改性和化學改性兩種方法,結(jié)果表明通過化學改性,固化物拉伸強度達58·3MPa,斷裂伸長率達11·65%,Tg達169·82℃50%的質(zhì)量熱損失溫度達487℃。

黎艷等[17]用一氯三甲基硅烷(TMS)、二氯二甲基硅烷(DMS)或DMS與α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷(DPS)的混合物改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP),通過端基氯與環(huán)氧鏈上的羥基進行脫氯化氫反應(yīng)生成大鍵能的Si—O鍵,不僅不消耗環(huán)氧基,并且還提高了樹脂固化物的交聯(lián)密度。結(jié)果表明,當用DMS進行改性時,樹脂固化物的沖擊強度達到20·2 kJ/m2,拉伸強度達67·04 MPa,斷裂伸長率達11·29%,Tg達167·98℃,分別比未改性時提高了9·4 kJ/m2、21·1 MPa、5·35%和32·56℃。而當用DMS和DPS混合改性時,除Tg和拉伸強度略有上升外,沖擊強度達到31·6kJ/m2,斷裂伸長率達81·68%,分別比純環(huán)氧提高了20·8 kJ/m2和75·64%。
2·開環(huán)反應(yīng)

開環(huán)反應(yīng)指環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)與聚硅氧烷進行共聚,反應(yīng)通式如下:

其中XH為OH、RNH2、RSH、RCOOH等基團。當XH代表的基團為OH時又稱為醚化反應(yīng),當XH代表的基團為RCOOH又稱為酯化反應(yīng)。

Ahmad等[18]以雙酚A二縮水甘油醚與羥基封端的聚二甲基硅氧烷為原料,并以磷酸為催化劑,進行了開環(huán)加聚反應(yīng),反應(yīng)方程式為:

研究結(jié)果表明,改性后的環(huán)氧有機硅樹脂以聚酰胺為固化劑的固化體系熱穩(wěn)定性明顯增強,這種涂料沒有跡象顯示有浸出和相分離,甚至放置24 m后仍然顯示良好的相容性。另外,所制備的環(huán)氧改性有機硅涂料在酸性、鹽和有機溶劑,特別是在堿性環(huán)境中都顯示了高防腐性能。Yeh等[19]用雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)對1,3-二(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷進行改性,得到如下所示的產(chǎn)物:

此合成反應(yīng)的一個特點是在反應(yīng)前將納米有機粘土分散在環(huán)氧樹脂、硅氧烷以及固化劑的混合溶劑中,然后通過開環(huán)反應(yīng)制得產(chǎn)品,該環(huán)氧改性有機樹脂-納米粘土復合材料顯示了優(yōu)異的防腐蝕性能,產(chǎn)品對如氧氣、氮氣和水蒸氣等分子的滲透性低于未改性的環(huán)氧樹脂,改性樹脂還具有優(yōu)異的低水分吸收性、溫和的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以及較高的抗拉強度。

Kumar[20],Prabu等[21]用3-氨基丙基三乙氧基硅烷與環(huán)氧樹脂進行開環(huán)反應(yīng)制得改性樹脂,結(jié)果顯示改性樹脂具有良好的相容性。

3·硅氫加成反應(yīng)

      帶雙鍵的環(huán)氧樹脂可以與含Si—H基的聚硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)進行共聚,反應(yīng)方程式為:

Ho等[22]利用端氫基聚二甲基硅氧烷與一種帶雙鍵的鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂進行硅氫加成反應(yīng),制得了相容性良好的改性樹脂。結(jié)果表明改性后樹脂的彎曲模量和熱膨脹系數(shù)有所降低,減少了材料的內(nèi)應(yīng)力;而且硅樹脂中側(cè)基Si—H比端基Si—H對應(yīng)力降低更有效,側(cè)基Si—H較多時,改性樹脂的耐熱性、耐沖擊性更好。

Ortiz等[23]在硅氫加成反應(yīng)中用Wilkinson作催化劑催化合成出一種新型的有機硅-環(huán)氧單體,此單體能夠進行光聚合,具有較高的聚合速率,可作為光固化環(huán)氧樹脂的原料使用,亦可作為其他樹脂的光固化促進劑。

4·引入環(huán)氧基的反應(yīng)

Tao等[24]用四氫苯酐和含氨基的四甲基二硅氧烷為原料,通過兩步法,合成了一種新型的含環(huán)族環(huán)氧化物的酰亞胺環(huán)硅氧烷。其合成方法如下:

作者分別用六氫苯酐和六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐為固化劑,固化后的改性樹脂的熱失重分析(TGA)表明,完全固化的改性樹脂在300℃以前無任何重量損失,在346~348℃之間,是緩慢分解區(qū),當溫度上升到360℃時,熱分解率迅速增大。這種熱穩(wěn)定性的提高可能是由于熱穩(wěn)定的酰亞胺環(huán)和Si—O—Si骨架的存在。改性樹脂的抗折強度和彎曲模量分別達到63 ~ 88 MPa和2·52~3·35 GPa,拉伸強度和拉伸模量分別為31~36 MPa和1·21~1·46 GPa,介電常數(shù)和介電損耗因素分別為3·2~3·6和2·4~7·5×10-3,比市售ERL-4221環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和損耗因數(shù)要小。改性樹脂以HMPA和HHPA為固化劑的吸水率分別為0·48%和0·50%,而市售ERL-4221環(huán)氧樹脂以HMPA和HHPA為固化劑的吸水率分別為0·54%和0·55%,可見改性樹脂具有低吸水率,改性樹脂介電性能和低吸水率的改善是由于硅氧烷的低極性和疏水性所致。

5·結(jié)語與展望

       本文簡述的4種環(huán)氧改性有機硅樹脂的方法中,前3種改性方法較為常見,其中又以縮聚反應(yīng)最多。隨著人們對有機硅樹脂改性研究的不斷深入,改性的化學方法日益增多,改性后樹脂的綜合性能得到一定提高,但是在保證樹脂具有優(yōu)良附著力前提條件下如何實現(xiàn)室溫固化仍然是需要解決的關(guān)鍵問題。開發(fā)含新官能團的有機硅樹脂,通過化學改性充分發(fā)揮二者的優(yōu)良性能,降低生產(chǎn)成本,使環(huán)氧改性有機硅樹脂在實際工業(yè)生產(chǎn)中得到更廣泛應(yīng)用,是今后發(fā)展的一個主要方面。