本文介紹了三種用于SMC/BMC的環(huán)氧乙烯基酯樹脂:彈性體增韌的環(huán)氧乙烯基酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂和酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂,簡(jiǎn)述了樹脂的基本指標(biāo)、力學(xué)性能和增稠特性,推薦了相關(guān)的應(yīng)用配方。
1、前言
SMC/BMC作為一種高效率機(jī)械化生產(chǎn)的復(fù)合材料制造工藝,從誕生到現(xiàn)在一直備受復(fù)合材料工業(yè)界的關(guān)注。
SMC/BMC工藝的優(yōu)點(diǎn)很明顯:產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,制造不容易受到操作者和外界條件的影響,加工制品操作處理方便,不粘手,產(chǎn)品表面光潔度好,無(wú)須二次涂裝,片材質(zhì)量均勻,適宜壓制薄壁制品,樹脂和玻璃纖維可以在一定條件下流動(dòng),可成型帶肋或凸部的制品,成型的制品表面光潔度高,生產(chǎn)效率高,成本低,作業(yè)環(huán)境清潔,大大改善了勞動(dòng)環(huán)境。
SMC/BMC是用不飽和聚酯樹脂、固化劑、增稠劑、填料和低收縮/低輪廓添加劑等混合而成的樹脂糊浸潤(rùn)短切纖維氈或粗紗得到的模壓料,可以按照客戶的需求最終實(shí)現(xiàn)制品的阻燃、零收縮和A級(jí)表面等特性。
SMC/BMC要求樹脂具有以下特點(diǎn):粘度適中,便于浸漬增強(qiáng)材料;易同增稠劑反應(yīng),滿足增稠的要求;可降低收縮性;固化迅速,提高生產(chǎn)效率;具有較高的耐熱強(qiáng)度和一定的韌性;在制品脫模時(shí),不易損壞或開裂。
SMC/BMC一般采用鄰、間苯型不飽和聚酯樹脂,隨著制品性能要求提高,尤其是SMC/BMC自從實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái),一直追求耐蝕、耐熱和高效,不斷滿足現(xiàn)代工業(yè)不同領(lǐng)域的要求。華昌公司開發(fā)了三款環(huán)氧乙烯基酯樹脂以滿足市場(chǎng)高端需求。
本文介紹的MFE系列環(huán)氧乙烯基酯樹脂,具有中等或高反應(yīng)活性,滿足了SMC/BMC對(duì)樹脂易同增稠劑反應(yīng)的要求。同時(shí)具有很高的機(jī)械性能和耐熱性,當(dāng)與不同低收縮劑及功能助劑搭配使用時(shí),可以得到高光澤、零收縮和A級(jí)表面等特性。
2、 MFE 751高韌性可增稠環(huán)氧乙烯基酯樹脂
MFE 751是橡膠彈性體增韌的環(huán)氧乙烯基酯樹脂,具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu),因而增稠效果明顯,而且重復(fù)性非常好,能適合各種模壓條件,在纖維含量較高的模壓制品中,具有良好的浸漬性能,并且其反應(yīng)性明顯高于其它增稠乙烯基酯樹脂,生產(chǎn)周期也能有所縮短。
MFE 751在原有的耐熱、耐腐蝕樹脂的基礎(chǔ)上,更表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能,韌性突出,耐溫性能和耐化學(xué)性能,均可與環(huán)氧乙烯基酯樹脂相媲美。
MFE 751液體樹脂指標(biāo)和澆鑄體力學(xué)性能見(jiàn)表1和表2。 橡膠彈性體通過(guò)其活性端基,與環(huán)氧樹脂中活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、羥基等)或不飽和有機(jī)一元羧酸反應(yīng)形成嵌段。正確控制反應(yīng)性橡膠在環(huán)氧乙烯基酯樹脂體系中的相分離過(guò)程是增韌成功的關(guān)鍵。橡膠能使環(huán)氧乙烯基酯樹脂顯著提高斷裂韌性,人們?cè)谶@一領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究。通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠和環(huán)氧乙烯基酯樹脂的溶解度參數(shù),控制凝膠化過(guò)程中相分離形成的海島結(jié)構(gòu),以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋、誘導(dǎo)剪切變形,從而提高環(huán)氧乙烯基酯樹脂的斷裂韌性。
用橡膠彈性體來(lái)改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂,在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)方面都取得了較大成果。隨著橡膠嵌段含量增加,環(huán)氧乙烯基酯樹脂的沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率得到顯著提高。
MFE751增稠效果明顯,而且重復(fù)性好。在片材復(fù)合的初期,要求樹脂糊的粘度相對(duì)較小,以利于玻纖浸漬,待玻纖浸漬完全后,又要求樹脂糊粘度迅速增大,不致于使膠液流失,?并盡快的適合于模壓操作。通常情況下,在初始15min內(nèi),樹脂糊粘度不超過(guò)6×104cp為宜。所以,要制備高品質(zhì)SMC/BMC,首先要根據(jù)成品的性能要求確定玻璃纖維含量,根據(jù)玻璃纖維含量和增稠特性,正確選擇原材料及配方和工藝,選擇正確恰當(dāng)?shù)恼扯确秶驮龀硭俣?,同時(shí)通過(guò)對(duì)樹脂糊粘度影響因素中外因的合理控制,使樹脂糊達(dá)到理想的增稠速率,良好地浸漬玻纖。
上述諸多獨(dú)特的優(yōu)良性能確保MFE 751在以下領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用:
①汽車零件:車內(nèi)飾的儀表盤、保險(xiǎn)杠、車燈罩等;
②日常生活:餐飲用具、沐浴用品、廚衛(wèi)設(shè)備等;
③運(yùn)動(dòng)器材、高爾夫球頭等;
④電子及電器行業(yè):開關(guān)盒、電機(jī)網(wǎng)罩等。
3、SMC/BMC用MFE 752環(huán)氧乙烯基酯樹脂
MFE752是一種可增稠型環(huán)氧乙烯基酯樹脂,適用于SMC/BMC及高強(qiáng)度片狀模塑料HSMC,具有優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性及力學(xué)性能,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)器材、汽車零件及耐腐蝕模壓制品中。
MFE 752液體樹脂指標(biāo)和澆鑄體力學(xué)性能見(jiàn)表3和表4。 還有一點(diǎn)有必要說(shuō)明,MFE752樹脂含水率很低,小于0.02%。樹脂中水分對(duì)增稠效果影響很大。 樹脂中羧基和堿金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成中性鹽和水,使樹脂糊粘度大幅度上升,失去粘性,變成非粘性,這一過(guò)程叫增稠過(guò)程。在增稠反應(yīng)中,堿金屬氧化物只與樹脂中羧基發(fā)生反應(yīng),不干擾聚酯鏈和苯乙烯雙鍵,所以增稠后的樹脂不影響在制成品時(shí)的聚合反應(yīng)。影響樹脂增稠的因素很多,主要包括增稠劑用量、增稠劑本身的活性、樹脂酸值、水分含量以及環(huán)境溫度等。
據(jù)有關(guān)研究表明,樹脂增稠分三個(gè)階段進(jìn)行。首先是增稠劑的擴(kuò)散,使增稠劑分散于樹脂糊中;其次是增稠劑和樹脂中羧基反應(yīng)生成堿式鹽;最后堿式鹽和羧基繼續(xù)反應(yīng)生成中性鹽和水。
根據(jù)增稠機(jī)理和增稠過(guò)程可知:增稠反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程,增稠劑用量增大,增稠速度也增加,而且,如果樹脂的酸值越大,表明樹脂中羧基濃度就越大,增稠速度也越快。樹脂糊中微量水分對(duì)增稠粘度有極大影響,在增稠初期,微量水分的存在起到了增稠反應(yīng)的催化作用,使增稠反應(yīng)速度加劇,樹脂糊粘度在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高;同時(shí),增稠反應(yīng)中有水生成,如果樹脂糊中含水量較大,就會(huì)抑制增稠反應(yīng),使樹脂殘留粘性,影響增稠反應(yīng)的正常進(jìn)行。實(shí)踐表明,樹脂糊中水分含量一般控制在0.15%之內(nèi)為好,在粘度控制當(dāng)中,還有一個(gè)十分重要的因素,那就是溫度,溫度升高,使分子間的布朗運(yùn)動(dòng)加劇,利于增稠劑的擴(kuò)散,同時(shí)提高了反應(yīng)物的活性,使增稠速度加快;樹脂糊的增稠粘度增大。在實(shí)際生產(chǎn)中,樹脂糊的溫度控制在30~35℃之間,粘度上升比較均勻,利于SMC/BMC的制備。
通過(guò)大量試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用案例,我們總結(jié)出MFE752環(huán)氧乙烯基酯樹脂用于SMC/BMC的典型配方,詳見(jiàn)表5。 4、MFE 757可增稠酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂
MFE757是一種含有低收縮(輪廓)添加劑的高性能酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂,適用于SMC/BMC及高強(qiáng)度片狀模塑料HSMC等。樹脂本身具有良好的相容性、耐化學(xué)腐蝕性、低收縮性及力學(xué)性能,并且在高溫條件下尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度保留率高。由于MFE757優(yōu)異的特性,它可以廣泛應(yīng)用于運(yùn)動(dòng)器材、化學(xué)防腐、汽車制品(發(fā)動(dòng)機(jī)閥蓋)及空間應(yīng)用等領(lǐng)域。
MFE 757液體樹脂指標(biāo)和澆鑄體力學(xué)性能見(jiàn)表6和表7。 以MFE 757樹脂用量為100份計(jì)算,當(dāng)MgO粉末加入量為1.0份時(shí),測(cè)試其增稠特性,具體如下: MFE 757是采用高環(huán)氧值、多官能團(tuán)酚醛環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸反應(yīng)而成,主要用于存在溶劑和氧化性介質(zhì)等特殊耐腐蝕性環(huán)境,在高溫條件下樹脂具有較高的強(qiáng)度保留率。特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)賦予了該樹脂獨(dú)特的理化性能。
表8為采用MFE757樹脂制作的4mm SMC 片材測(cè)試力學(xué)數(shù)據(jù),片材配方如下:
MFE757樹脂:TBPB:硬脂酸鋅:MgO:1寸玻璃纖維=59:0.8:2.5:1.7:36(均為質(zhì)量比),壓制溫度和壓力分別為150℃和83MPa,保溫時(shí)間180秒。 MFE 757具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)增稠效果明顯,72小時(shí)粘度可達(dá)到107mPa•s以上;
(2)低收縮性,樹脂澆鑄體線收縮率<0.15%,可保證制品成型收縮率:0.00025–0.0015英寸;
(3)優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性,樹脂的高交聯(lián)密度使其具有良好的耐溶劑性,并且能耐各種氧化性介質(zhì),如雙氧水、濕氯氣、二氧化氯等;制品使用壽命長(zhǎng)(>7年);
(4)耐高溫,在高溫條件下尺寸穩(wěn)定、強(qiáng)度保留率高;溫度范圍:-40℃至150℃,甚至更高;
(5) 力學(xué)性能高,韌性好,制品玻纖含量達(dá)到36%時(shí),拉伸強(qiáng)度91MPa,斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)3~5%,彎曲強(qiáng)度165MPa,彎曲模量8.5GPa,沖擊強(qiáng)度30-35KJ/m2,熱變形溫度235℃ ,熱老化:150℃±2℃下1000 h, 拉伸、彎曲、沖擊性能下降控制在10%,拉伸蠕變:最高值<400微英寸(150mm樣品,150℃下1000h,固定負(fù)載115磅),可燃性(ISO 3795/SAE J369):不燃。
5、總結(jié)
MFE751,752,757系列環(huán)氧乙烯基酯樹脂粘度適中,便于浸漬增強(qiáng)材料;易同增稠劑反應(yīng),滿足增稠的要求;可降低收縮性;固化迅速,提高生產(chǎn)效率;具有較高的耐熱強(qiáng)度和一定的韌性;在制品脫模時(shí),不易損壞或開裂。實(shí)踐證明該系列環(huán)氧乙烯基酯樹脂完全能滿足各類SMC/BMC制品需求,適應(yīng)不同條件的模壓成型工藝。