1概述

雙酚A(即二酚基丙烷)型環(huán)氧樹脂，在環(huán)氧樹脂中它原材料易得，成本最低，是環(huán)氧樹脂家族中產(chǎn)量最大、用途最為普遍的一大品種。根據(jù)其相對分子質(zhì)量的高、低可分為低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、超高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂(聚酚氧樹脂)。其分類見表1。

  

雙酚A型環(huán)氧樹脂習慣分類

雙酚A型環(huán)氧樹脂隨相對分子質(zhì)量而有規(guī)律性的變化。低相對分子質(zhì)量液態(tài)樹脂的固化主要是通過環(huán)氧基起反應，隨著相對分子質(zhì)量的增大，環(huán)氧基的作用減少，羥基作用卻增大，超高相對分子質(zhì)量的聚酚氧樹脂不需要借助固化劑便能形成堅韌的膜。低相對分子質(zhì)量的樹脂可在室溫或高溫下固化，但高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂必須在高溫下才能固化。

2   雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成

2.1合成原理

雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下縮聚而成。

2.2合成工藝

2.2.1低相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

低相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。

一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚，國內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。

二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑(如季銨鹽)作用下，第一步通過加成反應生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進行反應生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點是：反應時間短，操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制;加堿時間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解;產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。

2.2.2中、高相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

中、高相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可分為水洗法、溶劑萃取法、溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。

2.2.2.1中相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

一步法(國外稱Taffy法)工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進行縮聚反應，用于制造中等相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采用此法。一步合成法制造中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖1(略)。

水洗法是先將雙酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán)氧氯丙烷使之反應，控溫。反應完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的殘堿及副產(chǎn)物鹽類，脫水得到成品。

溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在除去上層堿水后，加入有機溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果(洗3-4次即可)。再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。

溶劑法是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機溶劑投入反應釜中攪拌、加熱溶解。然后在50-75℃滴加NaOH水溶液，使其反應，也可先加入催化劑進行醚化，然后再加入NaOH溶液進行脫HCl閉環(huán)反應。到達反應終點后再加入大量有機溶劑進行萃取，再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成品。此法反應溫度易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。

2.2.2.2高相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

二步法(國外稱advancement法)工藝是將低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶解后，在高溫或催化劑作用下進行加成反應，最后形成高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步合成法制中高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂工藝流程見圖2(略)。

二步法工藝國內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法將低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應釜中先加熱溶解后，再在200℃高溫反應2h即可得到產(chǎn)品。此法是在高溫進行反應，所以副反應多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏底，而且溶解性很差，甚至反應中會凝鍋。催化聚合法是將低相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應釜中加熱至80-120℃使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至150-170℃反應1.5h，經(jīng)過濾即得成品。

一步法合成時，反應是在水中呈乳液進行的。在制備高分子樹脂時，后處理較困難。制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬，有機氯含量高，不易得到環(huán)氧值高、軟化點亦高的產(chǎn)品，以適應粉末涂料的要求。而二步法合成時，反應呈均相進行，鏈增長反應較平穩(wěn)，因而制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較窄，有機氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點可通過配比和反應溫度來控制和調(diào)節(jié)。其具有工藝簡單，操作方便、設備少、工時短、無三廢、一次反應即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)等優(yōu)點。因此，二步合成法日益受到重視。

2.2.3超高相對分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹脂

相對分子質(zhì)量在10萬-45萬范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂稱為超高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，也稱為酚氧樹脂(phenoxyresin)。早期這種樹脂用雙酚A和環(huán)氧氯丙烷直接縮聚制得，由于相對分子質(zhì)量雜亂無章，耐水性、柔韌性不穩(wěn)定而被摒棄。L.M.Leung等人的研究成果是采用低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂和雙酚A在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應，制得直鏈狀的聚合物，其反應催化劑為金屬氫氧化物或三苯基膦衍生物。

超高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂是唯一可以不用固化劑，而單獨使用的熱塑性樹脂。它的環(huán)氧基含量很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產(chǎn)生很強的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環(huán)，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作為涂料、注塑料。涂膜的柔韌、附著力均很出色，注塑件耐磨性能佳。

3   雙酚A型環(huán)氧樹脂的用途

雙酚A型環(huán)氧樹脂具有粘接、防腐蝕、成型性和熱穩(wěn)定性能，在機械、電氣和耐化學藥品性方面的性能非常優(yōu)越。由于有這些性能，它可以作為涂料、膠粘劑和成型材料，并在電氣、電子、光學機械、工程技術(shù)、土木建筑及文體用品制造等領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。環(huán)氧樹脂的應用領(lǐng)域十分廣泛，以直接或間接使用形式幾乎遍及所有工業(yè)領(lǐng)域。

目前國外生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的品種多而且雜，但最主要的還是雙酚A型環(huán)氧樹脂，約占總產(chǎn)量的90%。它具有優(yōu)良的粘接性、電絕緣性、耐熱性和化學穩(wěn)定性收縮率和吸水率小，機械強度好。45%-55%用作涂料，其次是電絕緣材料、增強材料和粘接劑等。現(xiàn)將幾種應用形式列于表2中。

 

雙酚A型環(huán)氧樹脂主要性能、用途

雙酚A型環(huán)氧樹脂不僅產(chǎn)量最大，品種最全，而且新的改性品種仍在不斷增加，質(zhì)量正在不斷提高。

4  環(huán)氧樹脂應用技術(shù)開發(fā)動向

環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)動向向高性能化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護和生產(chǎn)的安全性。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物具有高韌性、高強度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發(fā)展，形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學近期的發(fā)展，品種的發(fā)展已集中于采用化學或非化學合成的方法，通過共混、合金的手段來制得環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機無機的填充復合物以及環(huán)氧樹脂基無機納米復合材料。

4.1 涂料

環(huán)氧樹脂的發(fā)展趨勢是降低污染、提高質(zhì)量和安全性、開拓功能性。重點開發(fā)罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和環(huán)保型涂料并推廣應用。特別是其中水性環(huán)氧體系的品種開發(fā)和質(zhì)量，將會在汽車工業(yè)(如電泳涂料)、家電行業(yè)、食品行業(yè)(如罐用涂料)、化學工業(yè)(如防腐涂料)、建筑行業(yè)(如地坪涂料、建筑膠黏劑、環(huán)氧砂漿及混凝土)等應用領(lǐng)域獲得突破性進展。

4.2電子材料

隨著電子設備向小型化、輕量化、高性能化和高功能化的發(fā)展，電子器件也相應向高集成化化薄型化、多層化方向發(fā)展，因此要求提高環(huán)氧封狀材料和覆銅板的耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水性和內(nèi)應力。當前開發(fā)的重點是高純度、高耐熱性、低吸水性和高韌性的環(huán)氧樹脂和固化劑。例如在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、芴等骨架可大大提高環(huán)氧固化物的耐熱性和電性能，降低吸水率。此外，無溴阻燃環(huán)氧體系的研究開發(fā)也引起國內(nèi)外的極大關(guān)注。

4.3高性能環(huán)氧復合材料

高性能環(huán)氧復合材料的研究重點是提高耐濕熱性、沖擊后壓縮強度及層間力學性能。為提高耐濕熱性，正如同環(huán)氧電子材料那樣，可向環(huán)氧樹脂和固化劑中引入萘、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、芴等骨架。為了提高沖擊后壓縮強度和層間力學性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常是在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱性熱塑性樹脂，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的多相體系。

4.4防火性環(huán)氧材料

惡性火災的不斷發(fā)生使人們逐漸認識到材料僅具有阻燃性還遠遠不能達到防止火災的目的。對飛機材料率先提出應具有防火性要求，即具有難燃(阻燃)、少煙、低毒(產(chǎn)生的氣體毒性小)、低熱釋放率等性能要求。防火性環(huán)氧材料的研制開發(fā)，不僅對航空、航天，而且對車輛、船舶、家電、高層及公共場所建筑等領(lǐng)域都具有極大的重要性。

4.5液晶環(huán)氧樹脂，

液晶環(huán)氧樹脂是一種高分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡交聯(lián)的優(yōu)點，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來制備高性能復合材料;同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上膨脹系數(shù)小，而且其介電強度高、介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料，受到國內(nèi)外的重視。

液晶環(huán)氧樹脂的研究開始較晚，尚不成熟。從理論角度而言，固化工藝對固化過程中體系有序度的影響是值得深入研究的一個問題。初始反應體系的相態(tài)可以影響反應速度，而反應速度的快慢也影響到固化樹脂的有序度，需要有確切的有序度和交聯(lián)度的數(shù)據(jù)，目前尚未解決。從性能研究和開發(fā)角度而言，尚未有系統(tǒng)地表征液晶環(huán)氧樹脂力學和電性能的報道。同時，利用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進行改性是實現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化的一個可行途徑，具有重要的應用價值和廣闊市場。

4.6環(huán)氧樹脂無機納米復合材料

納米材料和納米復合材料是近20年來迅速發(fā)展起來的一種新型高性能材料，是當今新材料研究中活力最大、對未來經(jīng)濟和科技發(fā)展有十分重要影響的領(lǐng)域。日本把它列為重點項目，我國在攀登計劃中也設立了納米材料學科組。納米材料是一種超細粒子材料，其粒徑為1-100nm。因此，它的比表面積很大，并有表面常規(guī)材料所不具有的特殊性能，如體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等。從而使納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強氧化性、超順磁性等，以及特殊的光學性質(zhì)、催化性質(zhì)、光催化性質(zhì)、光電化學性質(zhì)、化學反應性質(zhì)、化學反應動力學性質(zhì)及特殊的物理機械性質(zhì)。納米材料的應用將是傳統(tǒng)材料，尤其是功能材料的一次革命。納米材料和技術(shù)為環(huán)氧涂料、膠粘劑、電子材料、塑料、復合材料和功能材料的發(fā)展增添了高科技含量，開辟了一條新的途徑。

5  結(jié)束語

雙酚A型環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝有一步法和二步法兩種。一步法優(yōu)點是反應溫度易控制，成品樹脂透明度好、雜質(zhì)少、收率高，而二步法優(yōu)點是工藝簡單、操作方便、設備投資少、工時短、產(chǎn)生的三廢少、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào)節(jié)，但由于工序較長，存在物料消耗、成本較一步法稍高。

目前國內(nèi)環(huán)氧樹脂開始走向國際市場，成績可喜，但是進一步擴大優(yōu)勢就要更新?lián)Q代，工藝技術(shù)進步，大力發(fā)展特種或?qū)Ｓ铆h(huán)氧樹脂，如高純度樹脂、光固化樹脂、水溶性樹脂、耐候性樹脂、非阻燃樹脂，其次開發(fā)綠色產(chǎn)品，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。