環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的黏接性、耐磨性、電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),被大量應(yīng)用于膠黏劑、電子儀表、輕工、機(jī)械、航天航空、絕緣材料等領(lǐng)域。但純環(huán)氧樹脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),交聯(lián)密度高,存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)地硬脆,耐開裂性、抗沖擊性、耐濕熱性差及剝離強(qiáng)度低等缺點(diǎn),在很大程度上限制了其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂的增韌方法很多,目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中于如何獲得具有更高性能的環(huán)氧樹脂材料,以滿足特殊場(chǎng)合的要求,使其得到更廣泛的應(yīng)用。文中對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外環(huán)氧樹脂增韌改性方法、機(jī)理研究及其進(jìn)展進(jìn)行了分析。

1　環(huán)氧樹脂增韌改性方法及機(jī)理

1.1　橡膠彈性體增韌改性環(huán)氧樹脂

用于改性環(huán)氧樹脂的橡膠需具備兩個(gè)基本條件:①固化前與環(huán)氧樹脂具有相容性,并且分散性好;②在環(huán)氧樹脂固化時(shí),能夠順利析出,呈兩相結(jié)構(gòu)。目前用于改性環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性橡膠品種主要有:端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無(wú)規(guī)羧基丁腈橡膠、端羥基聚丁二烯(HTPB)等。RajuThomas等研究了用HTPB增韌改性環(huán)氧樹脂的流變性能以及力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)隨著HTPB含量增大,其沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率增大, HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)改性效果最好。石敏先等研究了CTPB改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)及性能,在反應(yīng)中環(huán)氧樹脂(EP)的環(huán)氧基開環(huán)后與CTBN中的羧基反應(yīng)生成了酯鍵;同時(shí)研究了CTBN/EP/聚醚胺體系的力學(xué)性能,結(jié)果表明,隨著CTBN含量的增大,其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度降低,沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率增大,說(shuō)明CTBN化學(xué)改性的EP具有良好的韌性。Ratna等采用含有羧基的2-乙基丙烯酸己酯橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系,研究了丙烯酸樹脂的官能度對(duì)體系相分離及力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明丙烯酸樹脂在提高體系韌性的同時(shí),體系的模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有輕微程度的降低。橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理,主要有橡膠相的撕裂拉伸機(jī)理和孔洞剪切屈服機(jī)理。前者認(rèn)為:橡膠相以微粒的形式分散在環(huán)氧樹脂中,裂紋在橡膠增韌環(huán)氧樹脂體系中的增長(zhǎng)是通過(guò)環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行的,橡膠顆粒在裂紋中起著橋梁作用,橡膠顆粒拉長(zhǎng)或撕裂所吸收的能量就是斷裂韌性的增加值。后者認(rèn)為:改性環(huán)氧脂中的橡膠顆粒在固化冷卻過(guò)程中受到流體靜拉力的作用,負(fù)荷時(shí)裂紋前端受到力場(chǎng)的作用。這兩種作用力疊加,橡膠顆粒內(nèi)部或橡膠顆粒與基體間的界面破裂產(chǎn)生孔洞。這些孔洞的產(chǎn)生一方面可以緩解裂紋尖端累積的應(yīng)力;一方面又會(huì)增大橡膠上的受力點(diǎn)的應(yīng)力集中,使孔洞化作用進(jìn)一步增強(qiáng),并且誘發(fā)橡膠顆粒間基體樹脂的剪切屈服。這種剪切屈服又會(huì)導(dǎo)致裂紋尖端的鈍化,從而進(jìn)一步減少基體樹脂中的應(yīng)力集中并阻止斷裂發(fā)生。但在許多研究中,人們發(fā)現(xiàn)橡膠增韌改性環(huán)氧樹脂的過(guò)程很復(fù)雜,往往是多個(gè)機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。

1.2　熱塑性樹脂增韌改性環(huán)氧樹脂

熱塑性樹脂具有韌性好、模量高、耐熱性好的特點(diǎn),加入環(huán)氧樹脂基體中,能改進(jìn)樹脂的韌性且不影響固化物的模量和耐熱性,彌補(bǔ)了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂的不足。常用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)等品種。王曉潔等以芳香胺為固化劑,用熱塑性樹脂聚醚酮(PEK)增韌環(huán)氧樹脂,形成了環(huán)氧樹脂包裹PEK的球形顆粒網(wǎng)絡(luò)———球粒結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)可以分散應(yīng)力、吸收能量、產(chǎn)生塑性變形、抑制裂紋的擴(kuò)展,實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性。YU Ying-feng等研究了聚醚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂再加入聚醚砜后力學(xué)性能和流變性能的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),聚醚砜的加入大大提高了環(huán)氧樹脂的韌性和熱性能。

Biolley等[8]采用二苯酮四酸二酐(BTDA)和4, 4-2(9-氫-9-亞芴基)二苯胺(FBPA)合成可溶性PI改性四縮水甘油基二苯甲烷-二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂體系,固化后的樹脂用掃描電鏡觀察沒有發(fā)現(xiàn)相分離,并且動(dòng)態(tài)力學(xué)分析表明共混組分間能完全相容。LI Shan-jun等研究了PES、PEI以及兩者復(fù)合體系對(duì)環(huán)氧體系的相分離、流變學(xué)以及力學(xué)性能的影響。JIAN Xi-gao等采用含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮(PPESK)增韌環(huán)氧樹脂,取得了較好的增韌效果。K.Mimura等研究了EP/PES體系的相態(tài)對(duì)熱力學(xué)和機(jī)械性能的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PES,體系呈均勻的相態(tài),斷裂強(qiáng)度比沒有改性的環(huán)氧樹脂增加了60%,與未改性環(huán)氧樹脂相比,Tg也增加了,這主要是由于形成了半互穿網(wǎng)絡(luò)(semi-IPNS)結(jié)構(gòu)。HongkyeongKim等研究了聚醚砜(PES)在等溫條件下和環(huán)氧樹脂共混的流變性能,發(fā)現(xiàn)存儲(chǔ)模量升高可以提高固化物的韌性。Giannotti等發(fā)現(xiàn)EP/PSU/DDS系統(tǒng)的連續(xù)相態(tài)中有兩個(gè)結(jié)構(gòu),一是在EP-rich基體中包含PSU微粒,一是PSU-rich基體中包含EP微粒。加入PSU后彎曲性質(zhì)基本沒變,而斷裂模量變高了,這直接反映了內(nèi)部的破裂分布狀況。另外,他們還建立了雙參數(shù)Weibull模型,探討斷裂性質(zhì)及內(nèi)部形態(tài)。研究表明,環(huán)氧樹脂/熱塑性樹脂共混體系相結(jié)構(gòu)的形成是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合作用的結(jié)果。熱力學(xué)方面,隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行,環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量增大,組分間的相容性下降,發(fā)生相分離;動(dòng)力學(xué)方面,固化后期,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成,分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)受到限制,相分離的發(fā)展被抑制。因此,通過(guò)調(diào)控影響反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的因素,也即調(diào)節(jié)固化反應(yīng)和相分離的相對(duì)快慢,可以達(dá)到調(diào)控相結(jié)構(gòu)的目的。

1.3　嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂

嵌段共聚物由幾種不同分子鏈段通過(guò)共價(jià)鍵相連組成,通常中心嵌段和鄰近的嵌段不相容,這就導(dǎo)致嵌段共聚物在共混時(shí)發(fā)生相分離。但由于不同鏈段間有化學(xué)鍵相連,故相分離又受到限制,這樣它產(chǎn)生一個(gè)分子級(jí)別的組裝而得到納米級(jí)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。最近有關(guān)采用各種嵌段共聚物增韌環(huán)氧樹脂的研究工作主要集中于使用具有環(huán)氧化物可混溶嵌段(如環(huán)氧乙烷)和環(huán)氧化物不混溶嵌段(聚烯烴)的兩性嵌段共聚物。Yonathan SThio等研究了低相對(duì)分子質(zhì)量聚氧化己烯/聚氧化乙烯兩嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能。Jia (Daniel)Liu等研究了分子自組裝的雙親嵌段共聚物改性環(huán)氧樹脂的性能變化,發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的環(huán)氧樹脂可以顯著提高斷裂韌性,在室溫下環(huán)氧樹脂熱固性沒有明顯變化,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有輕微下降。Valry Rebizant等人研究了聚苯乙烯/聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸(SBMX)四嵌段共聚物增韌改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性能。HaPham等研究了一種新型的三嵌段共聚物對(duì)環(huán)氧粉末涂料的增韌改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),嵌段共聚物對(duì)環(huán)氧粉末涂料的增韌改性相比于傳統(tǒng)方法具有巨大優(yōu)勢(shì),在提高環(huán)氧涂料的韌性和抗沖擊性的同時(shí),對(duì)于涂料本身的關(guān)鍵性能基本沒有影響,這種改性方法與很多犧牲掉涂料自身許多性能的增韌改性環(huán)氧涂料方法相比,是一個(gè)巨大的進(jìn)步。

1. 4　齊聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧樹脂

1946年Scott首次合成分離得到齊聚倍半硅氧烷(POSS)以來(lái),倍半硅氧烷化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)。近年來(lái)POSS作為改性劑或者是共聚單體用于改性高分子材料、制備納米復(fù)合材料引起了人們的廣泛關(guān)注。ZHANG Zeng-ping等研究了POSS結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹脂熱性能的影響。LiborMatjka等研究了用POSS改性環(huán)氧樹脂后的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。NIYong等從納米結(jié)構(gòu)層面研究了熱固性樹脂/兩親性有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體系。Ivan Jerman等研究了功能性POSS涂層的結(jié)構(gòu)和防腐蝕性,發(fā)現(xiàn)POSS用在涂料中可以大大改善涂料的性能;用POSS改性的環(huán)氧樹脂耐熱性好,介電性好,且無(wú)鹵阻燃,降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度,提高其韌性。改性原理認(rèn)為是由于POSS分子鏈的尺寸與微觀裂紋的大小相當(dāng),因此對(duì)微觀裂紋有愈合作用,當(dāng)一個(gè)裂紋對(duì)某些硬的或粗糙的與其尺寸相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)敏感時(shí),這個(gè)裂紋就有終止的傾向,從而改善了環(huán)氧樹脂的韌性。

1.5　液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂

液晶聚合物具有強(qiáng)度高、模量大、耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。牟其伍等用含環(huán)氧基的液晶高分子改性環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)含環(huán)氧基的液晶高分子能顯著提高環(huán)氧樹脂的韌性,并對(duì)環(huán)氧樹脂的耐熱性也有較大程度的改善。TLCP的增韌機(jī)理主要是裂紋釘錨作用。TLCP增韌環(huán)氧樹脂是通過(guò)原位復(fù)合的方法實(shí)施的,主要有2種途徑:①合成液晶型環(huán)氧樹脂,然后用它對(duì)普通的環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,使環(huán)氧的性能得以改善;②把其他類型的液晶加入到環(huán)氧樹脂中,利用液晶的有序結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧進(jìn)行改性。液晶聚合物對(duì)環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)機(jī)理:液晶的介晶結(jié)構(gòu)單元對(duì)環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)是因?yàn)樵诟男缘沫h(huán)氧樹脂中,液晶大分子受外力作用時(shí)可以沿外力方向排列取向,而液晶和環(huán)氧樹脂基體的相互牽引作用,使基體也有一定的取向趨勢(shì),所以具有比原來(lái)高得多的拉伸強(qiáng)度;同時(shí),液晶大分子與環(huán)氧樹脂基體交織,形成剛性和柔性相間、密度較高的網(wǎng)絡(luò),提高了體系的沖擊性能;此外,介晶單元本身的高模量和相互作用而產(chǎn)生自增強(qiáng)作用也是其能增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的因素之一。

1.6　核-殼結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧樹脂

從20世紀(jì)90年代,人們開始采用核-殼聚合物粒子增韌環(huán)氧樹脂。Jiwon Choi等研究了用橡膠顆粒核-殼結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧樹脂,并且加入硅氧烷形成了一個(gè)三組分體系。用核-殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂,其沖擊強(qiáng)度有所提高,而玻璃化溫度沒有明顯下降。汪新民等采用核殼乳液聚合技術(shù),在核中加入供交聯(lián)的環(huán)氧樹脂,在聚合完成后加入固化劑,制得了單組分的核殼型常溫交聯(lián)環(huán)氧-苯丙乳液。張凱等采用種子乳液聚合法制備出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核殼型聚合物粒子,用其增韌改性環(huán)氧樹脂,沖擊強(qiáng)度明顯提高。核-殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂的機(jī)理為:大量的粒子孔穴化釋放裂縫尖端附近的三軸度,從而出現(xiàn)大的膨脹形變和剪切屈服,提高了環(huán)氧樹脂的韌性。

1. 7　利用互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性環(huán)氧樹脂

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是組成和構(gòu)型不同的均聚物或共聚物相互貫穿、纏結(jié)而形成的物理混合物,是特殊的多相體系,其特點(diǎn)是一種材料無(wú)規(guī)則地貫穿到另一種材料中,使得IPN體系中兩組分之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),起著“強(qiáng)迫包容”作用,從而形成比一般共混物更加優(yōu)異的性能。目前這種結(jié)構(gòu)在增韌環(huán)氧樹脂方面也有不少研究。K P O Mahesh等對(duì)聚氨酯-環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)雜化體進(jìn)行改性,制備出一種性能更加優(yōu)異的新型IPN結(jié)構(gòu)材料。研究發(fā)現(xiàn)改性后的IPN結(jié)構(gòu)材料熱穩(wěn)定性、抗張強(qiáng)度及屈撓度與未改性的聚氨酯-環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)材料相比有大幅度提高。朱永群等分別采用同步互穿和順序互穿網(wǎng)絡(luò)的方法制備了光固化型的PU與EP的IPN聚合物。由于PU的預(yù)聚物易與其他單體或預(yù)聚物混合,進(jìn)行互不干擾的平行反應(yīng),得到性能優(yōu)異的IPN材料;同時(shí)EP還具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基,使PU與EP的網(wǎng)絡(luò)間產(chǎn)生一定的化學(xué)連接,所以EP/PU互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅改善了PU的粘接性能,提高了其剛性,同時(shí)明顯改善EP的韌性。王惠民等研究了聚醚砜(PES) /EP復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能,PES/EP復(fù)合體系為兩相結(jié)構(gòu),分散相PES呈不規(guī)則的變形顆粒分散在EP中。加入一定量PES可較大幅度地提高EP的韌性,而不降低EP的模量和耐熱性。

1.8　剛性粒子改性環(huán)氧樹脂

利用剛性粒子改性環(huán)氧樹脂可以控制材料熱膨脹與收縮,降低成本,提高環(huán)氧樹脂的韌性。趙世琦等用石英砂填充環(huán)氧樹脂,發(fā)現(xiàn)體系韌性的增加程度與填料的粒徑有關(guān)。Palumbo等用空心玻璃微球填充環(huán)氧樹脂時(shí)發(fā)現(xiàn),體系韌性的增加程度與填料的粒徑及表面處理的方法有關(guān)。沒經(jīng)過(guò)表面處理的剛性粒子與環(huán)氧樹脂基體之間由于粘合性不好而無(wú)法有效阻止基體中微裂紋的生長(zhǎng),不能起到增韌環(huán)氧樹脂的作用;經(jīng)過(guò)表面處理的剛性粒子與環(huán)氧樹脂基體之間能有效地粘合,在界面處產(chǎn)生粘接層,可有效阻止微裂紋的發(fā)展。Ishizu等發(fā)現(xiàn)在橡膠改性的雙酚A型環(huán)氧樹脂中加入玻璃微珠后,會(huì)形成橡膠與玻璃微珠的雜化粒子,能夠進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂的韌性。季根忠等研究了剛性粒子增韌聚合物機(jī)理。指出在剛性聚合物顆粒和聚合物本體之間不能共晶時(shí),存在一個(gè)無(wú)序的彈性過(guò)渡區(qū)域,這個(gè)區(qū)域上部也是強(qiáng)度薄弱區(qū),可以發(fā)生破裂,基體下楔(位移) ,過(guò)渡區(qū)彈性壓縮,應(yīng)力方向改變的“破裂—下楔—壓縮—應(yīng)力方向改變”過(guò)程。彈性過(guò)渡區(qū)的存在是使應(yīng)力集中在剛性聚合物顆粒上,過(guò)渡區(qū)分子被壓縮拉伸的結(jié)果是把向下的壓應(yīng)力變?yōu)樗闹芟騼?nèi)的拉力。極端情況下,向外的膨脹力(拉伸力)超過(guò)剛性聚合物顆粒的拉伸強(qiáng)度時(shí),剛性聚合物顆粒被“冷拉”伸長(zhǎng)。剛性聚合物顆粒的拉伸強(qiáng)度高,可以有效地阻止微破裂的發(fā)展而不出現(xiàn)銀紋,起到增韌的作用。

1.9　微膠囊改性環(huán)氧樹脂

YUAN Li等研究了用聚脲醛微膠囊填充環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能變化,發(fā)現(xiàn)微膠囊表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,溫度低于238℃情況下,化學(xué)性質(zhì)基本很穩(wěn)定,大大提高了環(huán)氧樹脂的熱性能。E.N.Brown等用二聚環(huán)戊二烯(DCPD)微膠囊和格氏催化劑改性環(huán)氧樹脂,合成了具有自愈合能力的高分子聚合物。研究結(jié)果表明:愈合前后的斷面韌性主要取決于在環(huán)氧樹脂中用DCPD填充的脲醛微膠囊的大小和濃度。隨微膠囊濃度的升高,斷面韌性會(huì)達(dá)到原來(lái)的127%,微膠囊的濃度則由其直徑的大小決定。粒徑小的微膠囊可以在低濃度時(shí)顯示出高韌性,摻入式微膠囊的環(huán)氧樹脂韌性比同濃度的固硅微膠囊或UF顆粒的環(huán)氧樹脂韌性強(qiáng)得多。純環(huán)氧樹脂斷面較脆,經(jīng)微膠囊改性后,其表面平整結(jié)構(gòu)變?yōu)殇忼X形。隨著液狀填充微膠囊和固體顆粒微膠囊濃度的增加,材料的韌性也會(huì)隨著增強(qiáng)。

1.10　醋酸纖維素改性環(huán)氧樹脂

DAIQi-zhou等用熱致性液晶羥乙基醋酸纖維素(HECA)增韌改性環(huán)氧樹脂,隨著HECA含量的增加,環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度呈先增大后下降趨勢(shì),當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HECA時(shí),環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度最大,當(dāng)環(huán)氧樹脂在能使HECA呈現(xiàn)液晶態(tài)的溫度下固化時(shí), HECA能表現(xiàn)出更強(qiáng)的增韌作用。這種增韌方法研究較少,增韌機(jī)理未嘗作進(jìn)一步探索。

2　結(jié)　語(yǔ)

對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性,改變環(huán)氧樹脂的脆性缺點(diǎn),既可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域以提高產(chǎn)品的性能,又可以開發(fā)出環(huán)氧樹脂許多新的用途。隨著對(duì)環(huán)氧樹脂改性研究的深入,環(huán)氧樹脂會(huì)進(jìn)一步的被人們所認(rèn)識(shí),新的產(chǎn)品不斷涌現(xiàn),應(yīng)用技術(shù)也將更加成熟,環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步擴(kuò)大,必將在工業(yè)生產(chǎn)以及人們?nèi)粘Ｉ钪邪l(fā)揮更大的作用。