環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的機械性能、耐化學介質(zhì)性能、粘接性能、絕緣性能、工藝性能和靈活的施工性能且收縮率較低等特點，因而可廣泛用于機械、電子、通訊、航空航天等高新技術(shù)領域[1-2]。但是，由于EP固化物脆性大、耐沖擊性能差，故其應用范圍受到一定的限制。在EP分子中引入彈性鏈段，是改善其韌性的有效手段(如采用液體聚硫橡膠、尼龍和反應性丁腈橡膠等彈性體進行改性)[3-5]。聚氨酯(PU)具有粘接性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控和鏈段柔韌性較好等特點，為此，本文采用接枝共聚法制備PU改性EP，目的是為了提高EP的性能、擴大其應用范圍。

1·實驗部分

1.1實驗原料

環(huán)氧樹脂(CYD-128)，工業(yè)級，岳陽石化公司;聚氨酯(PU)樹脂、催化劑，自制;改性酚醛胺固化劑，工業(yè)級，上海物競科技發(fā)展公司;甲苯，分析純，天津科密歐化學試劑公司。

1.2實驗制備

1.2.1 PU改性EP及其固化物的制備

將CYD-128加入到由N2保護的四口燒瓶中，預熱至70℃;然后加入適量的催化劑，并緩慢加入一定量的PU樹脂，在N2保護下于70～80℃反應5 h;出料，測定環(huán)氧值，待用。

將CYD-128(或PU改性EP)與改性酚醛胺固化劑按照化學計量比充分混合，然后注入到模具中，除泡;常溫固化10 d后進行性能測定，樣品標為a(或b)。

1.2.2膠粘劑的配制

在100 g PU改性EP中加入15 g甲苯，攪拌均勻后得到膠粘劑甲組分;以改性酚醛胺固化劑作為膠粘劑乙組分。按照m(甲組分)∶m(乙組分)=100∶25配制膠粘劑，固化條件為室溫固化168 h。

1.3實驗儀器

Nicolet Impact 420型傅里葉紅外光譜儀，美國NICOLET公司;S-570型掃描電鏡(SEM)，日本Hitachi;DT-40型熱天平，Shimadzu;Diamond動態(tài)熱機械分析儀，美國Perkin-Elmer公司;CMT-6503型萬能電子拉力機，深圳新三思試驗設備公司。

1.4性能測試

紅外光譜(FT-IR)表征，采用傅里葉紅外光譜儀對PU改性EP進行結(jié)構(gòu)表征;SEM分析，樣品經(jīng)液N2冷凍后立即折斷，真空干燥，并對斷面進行鍍金處理，然后采用SEM儀進行觀察與分析;熱重(TG)分析，先將5 mg試樣加熱至100℃以除去微量的水分，然后冷卻至室溫，在N2氛圍中采用熱天平進行分析(測試溫度為20~600℃，升溫速率為10℃/min);動態(tài)力學熱分析(DMTA)，采用動態(tài)熱機械分析儀進行分析(測試頻率為1 Hz，測試溫度為-50～260℃，液氮冷卻降溫，升溫速率為3℃/min);拉伸強度和斷裂伸長率測定，按照GB/T 2 568-1995標準執(zhí)行(拉伸速率為10 mm/min，樣品長×寬=70 mm×10 mm，夾具間距離為50 mm);剪切強度測定，按照GB/T7 124-1986標準執(zhí)行(拉伸速率為50 mm/min);彎曲強度，按照GB/T 2 570-1995標準進行測定;壓縮強度，按照GB/T 2 569-1995標準進行測定;不均勻扯離強度，按照GJB 94-1986標準進行測定;與混凝土正拉粘接強度，按照GB/T 6 329-1996標準進行測定。

2·結(jié)果與討論

2.1 PU改性EP的FT-IR表征

圖1為PU改性EP的FT-IR譜圖。由圖1可知，2 270 cm-1處的-NCO吸收峰完全消失，910 cm-1處為環(huán)氧基團的特征峰，1 719 cm-1處為-NH-COO-的特征峰，1 598、1 525、1 453 cm-1處為苯環(huán)骨架的特征峰;由此說明目標產(chǎn)物被成功制取。

2.2 PU改性EP固化物的TG分析

對材料進行熱穩(wěn)定性分析有助于為材料的應用提供理論依據(jù)，并且可針對材料的使用要求選擇熱性能適宜的材料。

圖2為純EP和PU改性EP固化物的TG曲線，由圖2可知，純EP與PU改性EP固化物都表現(xiàn)為一步熱失重，說明分子間相容性良好，EP的剛性鏈段約束了PU鏈段的分子運動;純EP固化物的失重溫度范圍為340～497℃，失重達88%。PU改性EP固化物的失重溫度范圍為340～508℃，失重達98%，該失重為分子間失水和大分子鏈分解所致。由圖2可知，PU鏈段的引入并沒有明顯降低EP的熱性能。

2.3純EP和PU改性EP固化物的斷面形貌

圖3為純EP和PU改性EP固化物的斷面SEM照片。由圖3a可知，純EP固化物呈典型的脆性斷裂。

由圖3b可知，引入PU鏈段后，體系由開始的線性裂紋轉(zhuǎn)變成相互交錯的枝狀裂紋，從而有助于應力的分散;PU改性EP固化物由原來的面斷裂向點分子間斷裂轉(zhuǎn)變，從而從微觀角度說明了PU具有良好的增韌效果;此外，PU改性EP固化物體系未出現(xiàn)由于相分離導致的海島結(jié)構(gòu)。

2.4 PU改性EP固化物的DMTA

DMTA是研究聚合物結(jié)構(gòu)-分子運動-性能的有效手段，反映了有關聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和相分離等結(jié)構(gòu)信息。由于其具有動態(tài)特性，故由DMTA得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于由DSC得到的Tg[6]。損耗峰的峰溫即為聚合物的Tg，Tg對動態(tài)力學損耗峰的高度和面積影響顯著。動態(tài)力學損耗峰的高度和形態(tài)反應聚合物軟段基體的相容性、規(guī)整度和分子運動，損耗峰的峰溫反應聚合物的微觀相分離程度[7]。固化物的儲能模量(E’)-溫度曲線如圖4所示，固化物的動態(tài)力學損耗(tanδ)-溫度曲線如圖5所示。

由圖4和圖5可知，純EP和PU改性EP固化物的儲能模量隨著溫度的升高出現(xiàn)急劇下降的態(tài)勢，意味著此時發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變;PU改性EP的Tg(101℃)稍低于純EP的Tg(111℃)，這是由于PU鏈段中含有大量的醚鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)所致;所有樣品顯示出一個較強的松弛和Tg，表明體系具有良好的相容性，這是由于PU鏈段接枝到EP主鏈上，其分子運動受到制約無法形成微觀相分離所致(這與SEM的結(jié)果相吻合)。

2.5 PU改性EP膠粘劑的性能

PU改性EP膠粘劑的性能如表1所示。由表1可知，該膠粘劑及其膠接件具有良好的粘接性能，有望在建筑結(jié)構(gòu)膠、電子膠粘劑等領域中得到廣泛應用。

3·結(jié)論

(1)PU改性EP具有良好的熱性能，PU具有良好的增韌效果且與EP之間的相容性較好;此外，PU改性EP固化物體系未出現(xiàn)由于相分離導致的海島結(jié)構(gòu)。

(2)基于PU改性EP的膠粘劑及其膠接件具有良好的粘接性能，有望在建筑結(jié)構(gòu)膠、電子膠粘劑等領域中得到廣泛應用。