環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、粘接性能、絕緣性能、工藝性能和靈活的施工性能且收縮率較低等特點(diǎn)，因而可廣泛用于機(jī)械、電子、通訊、航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。但是，由于EP固化物脆性大、耐沖擊性能差，故其應(yīng)用范圍受到一定的限制。在EP分子中引入彈性鏈段，是改善其韌性的有效手段(如采用液體聚硫橡膠、尼龍和反應(yīng)性丁腈橡膠等彈性體進(jìn)行改性)[3-5]。聚氨酯(PU)具有粘接性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控和鏈段柔韌性較好等特點(diǎn)，為此，本文采用接枝共聚法制備PU改性EP，目的是為了提高EP的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

1·實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂(CYD-128)，工業(yè)級(jí)，岳陽(yáng)石化公司;聚氨酯(PU)樹脂、催化劑，自制;改性酚醛胺固化劑，工業(yè)級(jí)，上海物競(jìng)科技發(fā)展公司;甲苯，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2實(shí)驗(yàn)制備

1.2.1 PU改性EP及其固化物的制備

將CYD-128加入到由N2保護(hù)的四口燒瓶中，預(yù)熱至70℃;然后加入適量的催化劑，并緩慢加入一定量的PU樹脂，在N2保護(hù)下于70～80℃反應(yīng)5 h;出料，測(cè)定環(huán)氧值，待用。

將CYD-128(或PU改性EP)與改性酚醛胺固化劑按照化學(xué)計(jì)量比充分混合，然后注入到模具中，除泡;常溫固化10 d后進(jìn)行性能測(cè)定，樣品標(biāo)為a(或b)。

1.2.2膠粘劑的配制

在100 g PU改性EP中加入15 g甲苯，攪拌均勻后得到膠粘劑甲組分;以改性酚醛胺固化劑作為膠粘劑乙組分。按照m(甲組分)∶m(乙組分)=100∶25配制膠粘劑，固化條件為室溫固化168 h。

1.3實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet Impact 420型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)NICOLET公司;S-570型掃描電鏡(SEM)，日本Hitachi;DT-40型熱天平，Shimadzu;Diamond動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司;CMT-6503型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，深圳新三思試驗(yàn)設(shè)備公司。

1.4性能測(cè)試

紅外光譜(FT-IR)表征，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)PU改性EP進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;SEM分析，樣品經(jīng)液N2冷凍后立即折斷，真空干燥，并對(duì)斷面進(jìn)行鍍金處理，然后采用SEM儀進(jìn)行觀察與分析;熱重(TG)分析，先將5 mg試樣加熱至100℃以除去微量的水分，然后冷卻至室溫，在N2氛圍中采用熱天平進(jìn)行分析(測(cè)試溫度為20~600℃，升溫速率為10℃/min);動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)，采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行分析(測(cè)試頻率為1 Hz，測(cè)試溫度為-50～260℃，液氮冷卻降溫，升溫速率為3℃/min);拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定，按照GB/T 2 568-1995標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行(拉伸速率為10 mm/min，樣品長(zhǎng)×寬=70 mm×10 mm，夾具間距離為50 mm);剪切強(qiáng)度測(cè)定，按照GB/T7 124-1986標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行(拉伸速率為50 mm/min);彎曲強(qiáng)度，按照GB/T 2 570-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;壓縮強(qiáng)度，按照GB/T 2 569-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;不均勻扯離強(qiáng)度，按照GJB 94-1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;與混凝土正拉粘接強(qiáng)度，按照GB/T 6 329-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2·結(jié)果與討論

2.1 PU改性EP的FT-IR表征

圖1為PU改性EP的FT-IR譜圖。由圖1可知，2 270 cm-1處的-NCO吸收峰完全消失，910 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，1 719 cm-1處為-NH-COO-的特征峰，1 598、1 525、1 453 cm-1處為苯環(huán)骨架的特征峰;由此說(shuō)明目標(biāo)產(chǎn)物被成功制取。

2.2 PU改性EP固化物的TG分析

對(duì)材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析有助于為材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)，并且可針對(duì)材料的使用要求選擇熱性能適宜的材料。

圖2為純EP和PU改性EP固化物的TG曲線，由圖2可知，純EP與PU改性EP固化物都表現(xiàn)為一步熱失重，說(shuō)明分子間相容性良好，EP的剛性鏈段約束了PU鏈段的分子運(yùn)動(dòng);純EP固化物的失重溫度范圍為340～497℃，失重達(dá)88%。PU改性EP固化物的失重溫度范圍為340～508℃，失重達(dá)98%，該失重為分子間失水和大分子鏈分解所致。由圖2可知，PU鏈段的引入并沒有明顯降低EP的熱性能。

2.3純EP和PU改性EP固化物的斷面形貌

圖3為純EP和PU改性EP固化物的斷面SEM照片。由圖3a可知，純EP固化物呈典型的脆性斷裂。

由圖3b可知，引入PU鏈段后，體系由開始的線性裂紋轉(zhuǎn)變成相互交錯(cuò)的枝狀裂紋，從而有助于應(yīng)力的分散;PU改性EP固化物由原來(lái)的面斷裂向點(diǎn)分子間斷裂轉(zhuǎn)變，從而從微觀角度說(shuō)明了PU具有良好的增韌效果;此外，PU改性EP固化物體系未出現(xiàn)由于相分離導(dǎo)致的海島結(jié)構(gòu)。

2.4 PU改性EP固化物的DMTA

DMTA是研究聚合物結(jié)構(gòu)-分子運(yùn)動(dòng)-性能的有效手段，反映了有關(guān)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶和相分離等結(jié)構(gòu)信息。由于其具有動(dòng)態(tài)特性，故由DMTA得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于由DSC得到的Tg[6]。損耗峰的峰溫即為聚合物的Tg，Tg對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰的高度和面積影響顯著。動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰的高度和形態(tài)反應(yīng)聚合物軟段基體的相容性、規(guī)整度和分子運(yùn)動(dòng)，損耗峰的峰溫反應(yīng)聚合物的微觀相分離程度[7]。固化物的儲(chǔ)能模量(E’)-溫度曲線如圖4所示，固化物的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗(tanδ)-溫度曲線如圖5所示。

由圖4和圖5可知，純EP和PU改性EP固化物的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高出現(xiàn)急劇下降的態(tài)勢(shì)，意味著此時(shí)發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變;PU改性EP的Tg(101℃)稍低于純EP的Tg(111℃)，這是由于PU鏈段中含有大量的醚鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)所致;所有樣品顯示出一個(gè)較強(qiáng)的松弛和Tg，表明體系具有良好的相容性，這是由于PU鏈段接枝到EP主鏈上，其分子運(yùn)動(dòng)受到制約無(wú)法形成微觀相分離所致(這與SEM的結(jié)果相吻合)。

2.5 PU改性EP膠粘劑的性能

PU改性EP膠粘劑的性能如表1所示。由表1可知，該膠粘劑及其膠接件具有良好的粘接性能，有望在建筑結(jié)構(gòu)膠、電子膠粘劑等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

3·結(jié)論

(1)PU改性EP具有良好的熱性能，PU具有良好的增韌效果且與EP之間的相容性較好;此外，PU改性EP固化物體系未出現(xiàn)由于相分離導(dǎo)致的海島結(jié)構(gòu)。

(2)基于PU改性EP的膠粘劑及其膠接件具有良好的粘接性能，有望在建筑結(jié)構(gòu)膠、電子膠粘劑等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。