1 前言

       熱塑性樹脂及其復合材料近十多年來得到了迅速發(fā)展。與熱固性材料相比，熱塑性樹脂具有優(yōu)異的抗沖擊韌性、耐疲勞損傷性能、成型周期短、生產(chǎn)效率高、可長期貯存、可進行修補和回收再利用等一系列優(yōu)點。因而在航空航天、醫(yī)療、電子、機械等領域得到了越來越廣泛的發(fā)展和應用。特別是隨著剛性、耐熱性及耐介質性好的的新型芳族熱塑性樹脂基復合材料的出現(xiàn)，使得熱塑性復合材料克服了以往彈性模量低、抗溶劑性差、纖維與樹脂結合強度低等缺點，可用于性能要求較高的結構材料。

      航空航天中常用的熱固性樹脂常溫下一般為液體，常溫加工即可，相比而言高性能熱塑性復合材料成型時一般需要較高的溫度。常用的熱固性樹脂的固化溫度為250°以下，而PEEK等熱測性復合材料成型溫度在350℃以上。同時先進熱塑性復合材料的成型壓力較大，而熱固性復合材料的成用壓力很低。較高的成型溫度和較大的成型壓力使得先進熱塑性復合材料的制造成本很高，這是目前它們在各行業(yè)上的應用尚不普遍的根本原因之一。常用的熱塑性復合材料成型工藝有：模壓成型、熱壓罐成型、隔膜成型、拉擠成型、壓延成型、纖維纏繞成型等，其中纏繞技術能較好的實現(xiàn)低成本和高效率的結合。熱塑性樹脂纖維纏繞既可像多數(shù)熱固性系統(tǒng)所用的方式那樣，先將熱塑性預浸帶用于法纏繞成型，然后在固化爐或熱壓罐內固化；又可用就地固化工藝成型。所謂就地固化成型就是利用熱塑性樹脂可再熔融的特點，纏繞時加熱使材料粘結就位，并盡可能除掉殘留的事氣，同化所需壓力由壓力輥在接觸部位提供，纏繞完冷卻即獲得終產(chǎn)品，不需再進行后固化。這種成型工藝最大的優(yōu)點就是省去了熱固性樹脂復合材料成型的后固化過程，簡化了生產(chǎn)流程，降低了生產(chǎn)成本，并打破了固化環(huán)節(jié)帶來的一些對產(chǎn)品規(guī)格、性能的限制。 

2 研究狀況 

       熱塑性樹脂基體纖維纏繞工藝包括預浸帶的成型，纏繞過程的加熱、加壓方式等諸多過程和因素，以下分別闡述： 

       2．1 新型高性能樹脂基體

      目前的高性能熱塑性樹脂主要有聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫酸（PPS）、聚醚酰亞胺（PEI）、聚醚砜（PES）、聚酰胺（PA）和聚酰胺酰亞胺（PAI）、聚酸亞胺（PI）等，其中很多已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。下表列出了一些主要產(chǎn)品的性能及生產(chǎn)廠家。

縮寫及牌號	Tg/℃	Tm/℃	成型溫度/℃	拉伸強度/MPa	拉伸模量/MPa	生產(chǎn)廠家
PEEK	143	343	400	100	3103	ICI
PEK	165	365	400-450	110	4000	BASF
PEKK	156	338	380	102	4500	Du Pont
PAK(PXM8505)	265		-	88	2482	Amoco
PPS(Ryton)	90	290	343	83	4344	Phillips Pet
PAS(PAS-2)	215		329	100	3241	Phillips Pet
pa(J-1)	145	279	343	69	2206	Du Pont
PAI(Torlon)	275		400	63	4599	Amoco
PEI(P-IP)	270	380	380-420	95	3000	Mitusi Toatsu
PI(Avimidk-II)	250-280		360	102	3690	Du Pont
PES(VICTR EX4100G)	230		300	84	2620	ICI

 
 

縮寫及牌號	Tg/℃	Tm/℃	成型溫度/℃	拉伸強度/MPa	拉伸模量/MPa	生產(chǎn)廠家
PEEK	143	343	400	100	3103	ICI
PEK	165	365	400-450	110	4000	BASF
PEKK	156	338	380	102	4500	Du Pont
PAK(PXM8505)	265		-	88	2482	Amoco
PPS(Ryton)	90	290	343	83	4344	Phillips Pet
PAS(PAS-2)	215		329	100	3241	Phillips Pet
pa(J-1)	145	279	343	69	2206	Du Pont
PAI(Torlon)	275		400	63	4599	Amoco
PEI(P-IP)	270	380	380-420	95	3000	Mitusi Toatsu
PI(Avimidk-II)	250-280		360	102	3690	Du Pont
PES(VICTR EX4100G)	230		300	84	2620	ICI

2．2 熱塑性預浸帶的制備

       懸浮法：將樹脂粉末在機器或其他作用下分散于水中，形成懸浮液，然后經(jīng)過類似于溶液法的工藝制勢預浸料，這種方法已經(jīng)用于制備PPS等難溶解的樹脂預浸料，但由于懸浮液為熱力學不穩(wěn)定體系，有可能導致樹脂分布不均勻。

      薄膜鑲嵌法：將熱塑性樹脂制成膜后與增強材料結合在一起，在成型過程中樹脂熔融并浸漬纖維。這種組合體系需要較高的成型溫度、壓力，以保證良好的浸潤及低的孔隙率。

      溶液法：選取合適的溶劑并配成膠液，然后使纖維通過膠液得一浸漬，再烘干溶劑，便得到預浸帶。這種方法雖然操作簡便，但其樹脂含量難以精確控制，而且殘留的溶劑在最后成型時會引起材料發(fā)泡、表面缺陷及內部孔隙，制品性能不好控制。 

      靜電粉末法：樹脂粉末在流化室中經(jīng)過壓縮空氣成流化狀態(tài)，纖維通過流化室時，樹脂自然沉積或由靜電吸附與纖維結合。沉積了樹脂的纖維在熔融爐和輥壓設備作用下完成浸漬過程。

      雙纖維法：將帶捻度的纖維制成外面包覆樹脂層的雙纖維，然后再加熱壓制成預浸帶。

       熔融浸漬法：纖維通過幾個引導輥通過熔融的樹脂槽得到浸漬。這種方法簡便易行，效果也較好，是采用最普通的工藝。

       資料反映目前對纖維預浸帶制備工藝的研究正在向更高的纖維表面處理和更精確的浸膠量控制的方向發(fā)展。而一些重要的熱塑性樹脂在歐美國家已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化產(chǎn)品生產(chǎn)，如：美國帝國化學公司/ICI生產(chǎn)的APC-2/AS4熱塑性樹脂/碳纖維預浸料帶材等。

2.3 纏繞和后固化工藝 

      自從80年代末提出熱塑性纖維復合材料纏繞工藝以來，國內外均對其進行了多方面的研究和生產(chǎn)實踐。其中包括美國杜邦公司、帝國化學公司、德國凱瑟斯勞滕大學、BSAF公司等多家大公司和科研機構。研究內容涉及熱塑性纏繞的設備、工藝過程、條件以及相關參數(shù)等。

       導紗（包括預浸帶的預熱）：纖維預浸帶由導輥引至纏繞芯模的過程。多數(shù)情況下配有一套導紗器來實施控制，有時為了加快纏繞速度，導紗過程中還要對預浸帶進行預熱。一些研究表明預熱不僅對纏繞速度，纏繞張力等因素有影響，對提高制品的性能也很有利。一般的說來預熱溫度不小于樹脂的Tg相關范圍內得到的制品抗壓強度比預熱溫度大于Tg的高（如PEEK）。 

       加熱纏繞：加熱纏繞是整個工藝的核心控制部分，其中加熱方式的選擇，纏繞速度、纏繞張力的調節(jié)，纏繞溫度的控制對整個生產(chǎn)效益、產(chǎn)品性能等都有決定性作用。 

       常見的加熱方式有：（1）氣體對流加熱，可選用空氣、氮氣等多種氣體，優(yōu)點是加熱均勻，缺點是加熱效率底、氣體湍流損傷預浸帶。（2）紅外線加熱，這種方法熱效率高，加熱時不用接觸，是比較理想的熱源。（3）激光加熱，熱效率極高，但費用昂貴且容易引起樹脂降解。（4）微波加熱，熱容很大且不損傷纖維，應用的主要困難是設備復雜，成本高。（5）火焰加熱，效率較高、設備簡單，是一種常用的加熱方式，缺點是容易造成局部過熱使基體樹脂降解。（6）熱輥或芯模加熱，通過熱履或輥或直接由芯模加熱，熱效率效好，主要問題是輥加熱會接觸材料本身，造成了表面損傷；芯模加熱則會限制制品的厚度。各種方法利弊不同，可視具體情況應用。現(xiàn)在大多 數(shù)的相關研究均采用復合加熱方式，如：火焰加熱與芯模加熱相結合等。 

       對于纏繞速度，主要由以下幾方面控制。（1）加熱的效率要與速度匹配，速度太高導致預浸帶上樹脂末能充分受熱熔融從而影響纏繞制品層間結合，速度太低則會導致預浸帶過熱變形甚至降解；（2）纏繞速度學要受到固化壓力的限制。

      纏繞過程的張力控制目前是研究的熱點，有的文獻中還報道省略了固化壓力輥的纏繞裝置，而其固化壓力完全由纏繞張力提供。對于 不同的加熱方式，纏繞張力的選擇也有差異，以便最大限度的減小孔隙率。

      纏繞溫度方面的研究較少，一般控制在樹脂基體熔點以上30℃-40℃左右，與純樹脂加工溫度相差不大。值得注意的問題是，溫度不能超過樹脂降解溫度，在高溫區(qū)域加熱時間不宜過長，避免樹脂降解或農(nóng)空氣侵入造成樹脂氧化。 

      加壓冷卻固化：熱塑性纖維纏繞的固化有兩種方法，一是采用壓力履或輥在被纏繞部件的表面加太，另外就是對預浸帶加張力并由此獲得固化壓力。為了消除制品的內應力，也有采用固化后處理方案，即將固化后的制品升溫至接近基體熔 點，保溫一段時間后冷卻。這種方法能減少制品的內應力，但無法完全消除。

       總體來說熱塑性纖維纏繞工藝已發(fā)展到了一定階段，但國內外研究進展差距很大，一些產(chǎn)品也已用于航空航天和發(fā)用。如：美國用CF/PEEK纏繞制件作飛機水平安定面，德國用CF/PA纏繞管制造超輕質自行車等。

3 展望

      熱塑性基體纖維纏繞工藝近些年來的發(fā)展表明，它具有優(yōu)異的綜合性能。國外一些機構甚至已開始對熱塑性纖維纏繞的整個過程進行詳細的熱力學分析，利用若干熱力學數(shù)學模型對纏繞過程進行大量的模擬和預測，對產(chǎn)品的孔隙狀況和內應力進行計算等。而國內相關報道很少，只有北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室等少數(shù)機構對APC-2/AS4熱塑性預浸帶進行了纏繞實驗，并對制品性能進行了初步分析。可以說國內這種工藝還處在逐步開發(fā)的階段，發(fā)展空間較大。伴隨著國內高性能熱塑性樹脂的不斷發(fā)展及其生產(chǎn)成本的降低，它必將逐步成為一種很有希望的復合材料成型工藝。