由表 1 可知，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入使環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)由 21 提高至 53，提高幅度達(dá) 150%，這是一般的阻燃體系所不能達(dá)到的，也未曾見(jiàn)過(guò)報(bào)道。

       膨脹型阻燃劑的作用機(jī)理是使高聚物受強(qiáng)熱或燃燒時(shí)表面生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能夠防止熔滴產(chǎn)生，因此，多孔炭質(zhì)泡沫層生成的速度和質(zhì)量是決定膨脹型阻燃劑阻燃效果的關(guān)鍵。而要生成高質(zhì)量的炭質(zhì)泡沫層，阻燃劑必須與被阻燃高聚物相匹配（包括熱行為、受熱條件下形成的物種及其他）。TDE-85#環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)通式如下：

              

      它具有不含不飽和鍵、炭氧比高的特點(diǎn)，采用順丁烯二酸酐作固化劑，使炭氧比進(jìn)一步提高。阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲中大量的 P—N 鍵中間體是比常規(guī)的磷化合物更佳的磷酸化試劑，它更有利于炭質(zhì)泡沫層的形成，特別是對(duì)于炭氧比高的聚合物。而作為協(xié)同阻燃氮源的三聚氰胺和尿素，在燃燒時(shí)還能促進(jìn)這種 P—N 中間體的形成。因此，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲可使環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物燃燒時(shí)生成高質(zhì)量的炭層，因而具有非常優(yōu)異的阻燃、抑煙效果。

       兩種試樣燒蝕后形成的炭層的電鏡照片見(jiàn)圖 3 和圖 4。
        

       圖 3 顯示，純環(huán)氧樹(shù)脂燒蝕后的炭層疏松多孔呈蜂窩狀，孔大且深，因而難以阻斷氧氣的進(jìn)入和熱量的傳遞，致使燃燒時(shí)孔內(nèi)產(chǎn)生的 H·、CO 等裂解產(chǎn)物與氧氣反應(yīng)形成 H2-O2系統(tǒng)，通過(guò)鏈支化反應(yīng)使火焰迅速傳播，是造成持續(xù)燃燒、氧指數(shù)偏低的主要原因。由圖 4 可見(jiàn)，添加有阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的環(huán)氧樹(shù)脂生成的炭層發(fā)生了明顯的變化，由原來(lái)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，表明燃燒過(guò)程中酸源起到了很好的脫水炭化作用。生成的片層狀炭層緊緊地附著在材料表面，一方面阻斷了氧氣的深入和熱量向內(nèi)部的傳遞；另一方面阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲本身受熱分解生成的 P2、PO、PO2、HPO2 和 NO、NO2 等從片層狀炭層的縫隙中逸出，不但結(jié)合了氫自由基使鏈支化反應(yīng)終止，而且釋放出的惰性氣體還可以稀釋燃燒區(qū)的氧氣濃度，因此，具有非常優(yōu)異的阻燃抑煙性能。

       為了進(jìn)一步研究加有阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的環(huán)氧樹(shù)脂燒蝕后生成的炭質(zhì)泡沫層的質(zhì)量，分別測(cè)定了純環(huán)氧樹(shù)脂、阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂的隔熱性能，所得曲線見(jiàn)圖 5。

             

       由圖 5 可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物在酒精噴燈上灼燒不到 4 min，測(cè)孔內(nèi)的溫度已經(jīng)達(dá)到150 ℃，隨后整個(gè)樣品燃燒，無(wú)法繼續(xù)測(cè)試；阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂在灼燒4 min后，測(cè)孔內(nèi)的溫度為51 ℃；灼燒 20 min 后，測(cè)孔內(nèi)的溫度為 154 ℃，隔熱效果明顯。測(cè)試現(xiàn)象顯示，在酒精噴燈上灼燒時(shí)，純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物著火并冒出大量的黑煙，灼燒時(shí)間越長(zhǎng)火勢(shì)越大，樣條厚度逐漸變?。欢枞家譄煭h(huán)氧樹(shù)脂灼燒時(shí)，表面成炭發(fā)泡膨脹，生成的炭質(zhì)泡沫層可阻止氧氣的進(jìn)入和熱量向內(nèi)部的傳遞。故 4 min 時(shí)，測(cè)孔內(nèi)的溫度僅有 51℃，灼燒 20 min后，材料表面形成的膨脹炭層高達(dá) 4 cm，且隨著灼燒時(shí)間的延長(zhǎng)膨脹炭層越來(lái)越厚。由于生成的炭質(zhì)泡沫層具有非常優(yōu)異的隔熱、隔氧作用，所以后期測(cè)孔內(nèi)的溫度上升的越來(lái)越緩慢。
       對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物和阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物所做的燒蝕速率測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的燒蝕速率為 0.86mm/s，而阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的燒蝕速率不到 0.08 mm/s。見(jiàn)表 2（測(cè)定燒蝕速率時(shí)將表面的炭層去處后再測(cè)試）。

               

          圖 6 和圖 7 是純環(huán)氧樹(shù)脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂固化物的 TG 和 DTG 曲線。

               

      由圖 6 和圖 7 可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的初始熱分解溫度為 346 ℃，阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的初始熱分解溫度為 289 ℃，比純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物提前了 56 ℃；純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物 500℃時(shí)的失重率為 86.12%，阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物 500 ℃時(shí)的失重率為 52.50%，比純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物減少 33.62%。
 造成阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂初始熱分解溫度提前的原因在于阻燃抑煙劑先于環(huán)氧樹(shù)脂分解，符合常規(guī)的阻燃原則。阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂的分解溫度雖有一定的前移，但殘?zhí)渴Ｓ嗔繀s由純樹(shù)脂的 13.88%提高到 47.50%，表明阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入提高了 TDE-85#環(huán)氧樹(shù)脂的成炭能力。

       2.3 阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的抑煙性能

       雖然阻燃和抑煙是對(duì)阻燃材料同等重要的要求，但兩者卻往往是矛盾的，經(jīng)阻燃處理的聚合物，其生煙量往往會(huì)增高，但本文合成的聚磷酰氰胺脲卻同時(shí)具備阻燃和抑煙的功效，使兩者達(dá)到了和諧統(tǒng)一。純環(huán)氧樹(shù)脂固化物、阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂固化物透光率的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 3。

              

       由表 3 可知，阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)煙量大幅度降低，其紅外光透過(guò)率由純樹(shù)脂的 35.8%提高至 90%以上，可見(jiàn)光透過(guò)率由純樹(shù)脂的18.2%提高至89.3%，激光透過(guò)率由純樹(shù)脂的 0 提高至 80.2%，說(shuō)明阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲加入后，將燃燒時(shí)本欲成為煙霧的裂解碎片和小分子物質(zhì)在酸源和氮源的作用下都滯留在了炭層中，47.50%的殘?zhí)渴Ｓ嗦室沧C實(shí)了這一點(diǎn)。因此，生成的高質(zhì)量的炭質(zhì)泡沫層不僅賦予材料優(yōu)異的阻燃性能，而且賦予材料優(yōu)異的抑煙性能。

4 結(jié) 論

     （1）制備的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲具有極低的吸濕性，在室溫、相對(duì)濕度為 95％的環(huán)境中放置30 天，吸濕率僅為 0.15%。
     （2）加入 30%的阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲，可使環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)由 21 提高至 53，提高幅度 150%，并且達(dá)到 UL-94 V-0 級(jí)。

     （3）電鏡照片顯示，阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入可使環(huán)氧樹(shù)脂燒蝕后的膨脹炭層由蜂窩狀結(jié)構(gòu)變?yōu)槭瑢訝罱Y(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的阻燃、抑煙性能。

     （4）隔熱性能測(cè)試結(jié)果表明，純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物在酒精噴燈上燒蝕不到 4 min，其測(cè)孔內(nèi)的溫度已經(jīng)達(dá)到 150 ℃，而且整個(gè)樣品燃燒，無(wú)法繼續(xù)測(cè)試；阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂在燒蝕 4 min 后，測(cè)孔內(nèi)的溫度僅為 51 ℃，燒蝕 20 min，測(cè)孔內(nèi)的溫度為 154 ℃。測(cè)試現(xiàn)象顯示，阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂灼燒20 min 后，形成的膨脹炭層高達(dá) 4 cm，且隨著灼燒時(shí)間的延長(zhǎng)膨脹炭層越來(lái)越厚，測(cè)孔內(nèi)的溫度上升的也越來(lái)越緩慢。

     （5）燒蝕速率的測(cè)試結(jié)果表明，純環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的燒蝕速率為 0.86 mm/s，而阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂酸酐固化物的燒蝕速率不到 0.08 mm/s。

     （6）TG 和 DTG 的測(cè)試結(jié)果表明，阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂的初始熱分解溫度雖然比純環(huán)氧樹(shù)脂提前了 56℃，但 500 ℃時(shí)的失重率卻比純環(huán)氧樹(shù)脂減少33.62%。

     （7）阻燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲的加入可大幅度降低環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)煙量，使其紅外光透過(guò)率由純樹(shù)脂的 35.8%提高至 90%以上，可見(jiàn)光透過(guò)率由純樹(shù)脂的 18.2%提高至 89.3%，激光透過(guò)率由純樹(shù)脂的 0提高至 80.2%。