氫能作為一種零碳能源， 具有來源豐富、潔凈環(huán)保、燃燒值高、無污染、可儲運(yùn)等一系列優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉础淠芾眯问綇V泛，氫燃料電池汽車、燃料電池叉車、燃料電池電站、通訊基站應(yīng)急備用電源等氫能利用典型產(chǎn)品已逐步推廣，這對解決世界面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。

 

氫能利用完整鏈條包括生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸、應(yīng)用等幾方面，而決定氫能是否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵是安全可靠的儲氫技術(shù)。車載儲氫技術(shù)主要包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、固體儲氫和有機(jī)液體儲氫。其中，高壓儲氫因具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、壓縮氧氣制備能耗低、充裝和排放速度快等優(yōu)點(diǎn)而備受重視，是目前占絕對主導(dǎo)地位的氫能儲輸方式。

 

 

綜合考慮壓縮能耗、續(xù)駛里程、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、安全等因素，高壓儲氧氣瓶的公稱工作壓力一般為35-70MPa。高壓儲氧氣瓶主要分為四個(gè)類型：全金屬氣瓶( Ⅰ型) 、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶( Ⅱ型) 、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅲ型) 、非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅳ型)。其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，難以滿足氫燃料電池汽車的儲氬密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纖維全纏繞結(jié)構(gòu)，具有重容比小、單位質(zhì)量儲氧密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于氧燃料電池汽車。

 

 

 

復(fù)合材料高壓儲氣瓶的發(fā)展始于 20 世紀(jì) 50 年代，儲氣瓶具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高模量和可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、建筑、汽車、火箭等重要領(lǐng)域。早期的復(fù)合高壓氣瓶的形成主要是玻璃纖維、芳綸纖維等浸漬樹脂逐層纏繞鋁或者鋼內(nèi)膽上， 60 年代開始開始出現(xiàn)了新型材料即硼纖維和碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

 

 

美國在1972 年開始使用純金屬的鋁合金氣瓶，1975年研制出復(fù)合材料纏繞鋁內(nèi)膽的高壓氣瓶，這一研制成果使氣瓶質(zhì)量僅有鋼瓶的百分之三十五。由于復(fù)合材料的具有高模量、高強(qiáng)度、質(zhì)量輕和抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，使用玻璃纖維增強(qiáng)材料制造的高壓氣瓶只有鋼制氣瓶的重量的三分之二，而使用碳纖維復(fù)合材料制造的高壓氣瓶的重量只有鋼制內(nèi)膽氣瓶的重量的三分之一，因此對碳纖維復(fù)合材料高壓氣瓶的研究人員越來越多。

 

德國戴姆勒克萊斯勒汽車公司于2008年開始研發(fā)氫燃料電池汽車，并于2008年開始生產(chǎn)奔馳氧燃料電池汽車，其高壓儲氫氣瓶的公稱工作壓力為70MPa，續(xù)駛里程達(dá)678km。奔馳氫燃料電池汽車已在全球超過14個(gè)國家進(jìn)行了示范運(yùn)行。

 

日本豐田汽車公司是全球最早研發(fā)氧燃料電池汽車的汽車廠商之一，2015年發(fā)布的氫燃料電池汽車搭載了70MPa復(fù)合材料高壓儲氧氣瓶，續(xù)駛里程可達(dá)700km。本田汽車公司于年推出了FCX Clarity新型氫燃料電池汽車，該車型采用了35MPa復(fù)合材料高壓儲氫氣瓶，續(xù)駛里程達(dá)430km。

 

 

美國通用汽車公司研發(fā)氧燃料電池汽車始于1964年，目前已有多款氫燃料電池汽車面世，其于2005年推出的氧燃料電池汽車，標(biāo)志著其技術(shù)已從概念走向?qū)嵱谩?009年推出的雪佛蘭氫燃料電池汽車也使用了70MPa復(fù)合材料高壓儲氫氣瓶，續(xù)駛里程達(dá)320km。

 

 

韓國現(xiàn)代公司于 2010 年開發(fā)出第三代燃料電池汽車， Tucsonix 燃料電池電動汽車( FCEV) ， 設(shè)置有 100kW 燃料電池系統(tǒng)和兩個(gè)儲氫氣瓶( 70MPa) 。儲氫氣瓶充滿氫氣后全行程為 650km，相當(dāng)于汽油動力汽車，可在溫度低達(dá)－25℃ 下啟動。

 

德國奔馳公司的 B-Cell 通過提高儲氫氣瓶的容量和儲存密度， 壓力增至 70MPa，使“續(xù)行里程”達(dá)到約 400 公里，提高了 1. 5 倍。德國林德公司開發(fā)的移動加氫站， 工作壓力可達(dá)70MPa，它能夠同時(shí)提供壓縮氫氣及液氫。歐洲標(biāo)致公司研發(fā)出配備 5 個(gè)壓力為 70MPa 的儲氫氣瓶、合計(jì)可最多貯存 3kg 氫燃料的汽車。

 

近幾年內(nèi)，世界的其他大汽車公司也相繼推出了自己的輕質(zhì)高壓儲氫氣瓶提供燃料的燃料電池汽車，如豐田的 FCX V4、FCX Clarity 等；奔馳公司的 B-Cell、F-Cell 等，使用的氣瓶的工作壓力在 35~70MPa 之間，國際上，80MPa 的高壓儲氫氣瓶是實(shí)驗(yàn)室目前開發(fā)的重點(diǎn)。

 

 

 

 

1、韓國ILJIN Composite

 

ILJIN成立于1968年，是韓國第一家開發(fā)配電配件技術(shù)的公司，隨后首次生產(chǎn)銅包鋼線，工業(yè)合成金剛石和印刷電路板（PCB）用電子元件。ILJIN Composites部門開發(fā)和生產(chǎn)復(fù)合材料燃料箱，這是壓縮天然氣（CNG）車輛和氫燃料電池汽車的關(guān)鍵。

 

ILJIN Composite開發(fā)了超輕復(fù)合氫氣罐（以下簡稱CHG）（如圖1所示），該產(chǎn)品采用碳纖維復(fù)合材料以及增強(qiáng)納米復(fù)合材料內(nèi)襯，并在美國獲得ANS / CSA NGV2-2000壓縮天然氣凝固罐的認(rèn)證。CHG的優(yōu)點(diǎn)包括，具有出色的儲氫效率；采用無泄漏噴嘴，超輕復(fù)合CNG罐在任何環(huán)境下都不會漏氣；采用具有優(yōu)異耐熱性和抗疲勞性的高科技碳纖維復(fù)合材料，具有極佳的安全性，在任何情況下都不會出現(xiàn)性能下降。

 

 

圖1 ILJIN Composite 超輕復(fù)合氫氣罐

 

CHG不僅是汽車用各種復(fù)合高壓罐中最輕的一種，而且非常有效和經(jīng)濟(jì)；由于減少了油箱重量，更多乘客可以乘坐車輛以及在駕駛期間使用更少的燃料。由于超輕復(fù)合氫氣罐（四型）可以輕松改變其尺寸，因此可以應(yīng)用于任何類型的車輛。

 

2、Hexagon Composites

 

Hexagon（?？怂箍担┛偛课挥谂餐韵?8個(gè)產(chǎn)業(yè)單元——智慧農(nóng)業(yè)、地理空間信息、測量，制造智能、智慧礦山、定位智能、PPM和安全與基礎(chǔ)設(shè)施。

 

Hexagon Composites是用于儲存氣體的輕質(zhì)復(fù)合材料圓筒的全球市場領(lǐng)導(dǎo)者。Hexagon Composites海克斯康復(fù)合材料公司為燃料電池汽車開發(fā)了高壓氫氣罐，這些氣罐以氫氣為燃料，在運(yùn)行時(shí)不會產(chǎn)生有害排放物。同時(shí)Hexagon Composites還可為氫氣的地面存儲、運(yùn)輸和備用電源提供解決方案。Hexagon近期展出了70MPa四型儲氫瓶（圖2），并展示了其剖面結(jié)構(gòu)（圖3）。

 

 

圖2 70MPa儲氫瓶展品

 

 

圖3 儲氫瓶剖面結(jié)構(gòu)

 

3、NPROXX

 

NPROXX是德國一家專業(yè)從事氫能源解決方案的公司，其業(yè)務(wù)涉及氫儲存基礎(chǔ)設(shè)施、氫氣運(yùn)輸重新加油、氫動力軌道車輛、氫動力公共汽車，卡車和其他車輛、氫動力汽車。

 

NPROXX生產(chǎn)的四型儲氫罐（見圖4），與其他儲氫罐相比具有明顯的優(yōu)勢，包括：碳纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生出色的強(qiáng)度/剛度與重量比，可使公共汽車和卡車中的氣體密封系統(tǒng)重量減少450kg。這導(dǎo)致顯著改善的燃料經(jīng)濟(jì)性，強(qiáng)調(diào)了氫燃料的經(jīng)濟(jì)論據(jù)。它還擴(kuò)大了車輛的范圍和可以使用這些船舶的情況。

 

 

 

圖4 NPROXX-四型儲氫罐

 

NPROXX采用“filament wet winding”方法制造出了高強(qiáng)度和輕質(zhì)的四型儲氫罐。其CFRP Type 4壓力容器可以使用長達(dá)30年而無需更換，這是1型和2型容器預(yù)期壽命的兩倍。此外，81個(gè)四型儲氫罐可在一個(gè)20英尺的集裝箱內(nèi)相互連接，作為儲氫系統(tǒng)解決方案（見圖5）。同時(shí)，NPROXX還提供3型壓力容器，包括金屬襯里和全復(fù)合外包裝。

 

 

圖5 NPROXX儲氫系統(tǒng)解決方案

 

 

 

 

復(fù)合材料儲氫氣瓶由內(nèi)至外包括內(nèi)襯材料、過渡層、纖維纏繞層、外保護(hù)層、緩沖層。儲氫氣瓶進(jìn)行充氣的周期可能較長， 而氫氣在高壓下又具有很強(qiáng)的滲透性，所以氫氣儲罐內(nèi)襯材料要有良好的阻隔功能，以保證大部分的氣體能夠儲存于容器中。

 

 

 

 

 

圖6 復(fù)合材料儲氫瓶結(jié)構(gòu)示意圖

 

 

纖維纏繞層選用碳纖維作為增強(qiáng)材料， 高強(qiáng)度、高模量的碳纖維材料通過纏繞成型技術(shù)而制備的復(fù)合材料氣瓶不僅結(jié)構(gòu)合理、重量輕，而且良好的工藝性和可設(shè)計(jì)性在儲氫氣瓶制備上具有廣闊的應(yīng)用空間。 高壓儲氫氣瓶制備涉及的關(guān)鍵技術(shù)歸納總結(jié)如下:

 

 

 

在傳統(tǒng)的鋁內(nèi)膽全纏繞氣瓶強(qiáng)度設(shè)計(jì)中，一般不考慮內(nèi)膽承載， 理論上氣瓶的內(nèi)壓完全由增強(qiáng)纖維承擔(dān)。但事實(shí)上，氣瓶內(nèi)膽在工作壓力下始終處于拉應(yīng)力狀態(tài)，這是制約氣瓶疲勞壽命的關(guān)鍵 。為同時(shí)滿足儲氫氣瓶重量輕、耐疲勞性好的要求，選擇合適的內(nèi)膽形狀與尺寸意義重大。

 

 

 

碳纖維/樹脂基體間界面是影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵，而界面脫粘是復(fù)合材料失效主要方式之一。由于碳纖維拉伸強(qiáng)度、拉伸模量要顯著高于樹脂基體，因此碳纖維作為復(fù)合材料主承力結(jié)構(gòu)材料，而界面作用體現(xiàn)在外部載荷作用于樹脂基體后可以有效轉(zhuǎn)移到碳纖維。在高壓儲氫瓶抗壓、防爆等特性對復(fù)合材料界面技術(shù)有較高要求。

 

 

 

碳纖維纏繞成型工藝可分為濕法纏繞和干法纏繞，其中濕法纏繞由于其成本較低、工藝性好， 因此應(yīng)用較為廣泛，濕法纏繞設(shè)備主要包括纖維架、張力控制設(shè)備、浸膠槽、吐絲嘴以及旋轉(zhuǎn)芯模結(jié)構(gòu)。國際上較先進(jìn)的六維纏繞技術(shù)能夠很好地控制纖維走向，實(shí)現(xiàn)環(huán)向纏繞、旋向纏繞以及平面纏繞相結(jié)合。實(shí)際生產(chǎn)中多采用旋向纏繞與環(huán)向纏繞相結(jié)合的方式， 環(huán)向纏繞可消除氣瓶受內(nèi)壓而產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力， 旋向纏繞可提供縱向應(yīng)力，提升氣瓶整體性能。

 

 

纖維纏繞層的設(shè)計(jì)需要考慮纖維的各向異性，根據(jù)其結(jié)構(gòu)要求， 通常采用層板理論和網(wǎng)格理論來計(jì)算容器封頭、內(nèi)襯、纖維纏繞層的應(yīng)力分布情況，進(jìn)而確定纏繞工藝中張力選擇與線型分布。通過環(huán)向纏繞與旋向纏繞交替進(jìn)行實(shí)現(xiàn)多層次結(jié)構(gòu)， 選擇適當(dāng)纖維堆疊面積和縱向纏繞角度與旋向纏繞線型，不僅滿足強(qiáng)度要求， 同時(shí)使封頭處能夠合理鋪覆。

 

 

 

纏繞成型工藝中需要合理使用張力控制系統(tǒng)，以保障所設(shè)計(jì)的線型能夠正確鋪覆并控制纖維含量。通過合理控制纏繞張力，可以提高制品的密實(shí)度，從而發(fā)揮纖維高強(qiáng)高模特性，提高制品抗內(nèi)壓能力，改善制品的耐疲勞特性 。

 

 

當(dāng)選用張力較大時(shí)，可以提高纖維含量，但較大的張力會導(dǎo)致外層纖維擠壓內(nèi)層纖維，降低膠含量，影響性能; 選用張力較小時(shí)，會導(dǎo)致氣瓶密實(shí)度降低，并產(chǎn)生氣泡和缺陷 。選擇合適的張力是纏繞成型技術(shù)的要點(diǎn)之一，纏繞過程中還需要遵循張力遞減原則， 隨著纏繞層數(shù)的增加不斷減小張力， 避免外層纖維張力過大將內(nèi)層纖維壓曲折，防止出現(xiàn)內(nèi)緊外松現(xiàn)象， 保證各層纖維能夠均勻受力。

 

 

 

碳纖維儲氫氣瓶樹脂基體不僅需要滿足氣瓶對力學(xué)強(qiáng)度和韌性的要求， 同時(shí)由于在長期充氣放氣的使用環(huán)境中，基體容易發(fā)生疲勞損傷， 因此需要高強(qiáng)韌、耐疲勞樹脂體系以保障氣瓶的使用壽命 。濕法纏繞成型所用的樹脂基體， 除了要滿足相應(yīng)性能外，還要求其在工作溫度下具有較低的初始粘度以及在該溫度下具有較長的適用期 。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能， 固化工藝簡單多樣，具有很大的改性空間， 并且其來源廣泛、價(jià)格合理，適用于濕法纏繞工藝體系 。國內(nèi)對環(huán)氧樹脂的研究已相當(dāng)成熟， 能夠生產(chǎn)適用于不同纖維界面并滿足相應(yīng)適用條件的樹脂體系， 通過 NOL 環(huán)測試判斷樹脂基體與纖維的界面粘接性、應(yīng)力傳遞能力等。