0 引言
粉末涂料作為一種應(yīng)用廣泛的環(huán)保涂料，在我國(guó)發(fā)展迅速，其中熱固性粉末涂料品種占絕大多數(shù)。近5年來(lái)，年均增長(zhǎng)率達(dá)到9%以上，為全球增長(zhǎng)最快的地區(qū)之一。2012 年我國(guó)粉末涂料產(chǎn)量達(dá)到了104.5 萬(wàn)t，居全球首位。粉末涂料的快速發(fā)展也帶來(lái)了上游原材料聚酯樹(shù)脂的高速增長(zhǎng)，2012 年粉末涂料用聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量達(dá)38.2 萬(wàn)t，近5 年年均增長(zhǎng)率達(dá)8.5%[1-2]。隨著行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)加劇，粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域獲得擴(kuò)張，各種功能性粉末涂料紛紛投入市場(chǎng)。另外，近年來(lái)隨著節(jié)能環(huán)保力度的加大，廠家對(duì)節(jié)能降耗的需求逐漸增加。在這種背景推動(dòng)下，不少新型的低溫固化型、熱轉(zhuǎn)印型、超耐候型粉末涂料用聚酯樹(shù)脂等產(chǎn)品不斷面世[1-3]，逐步形成了一種比較明顯的發(fā)展趨勢(shì)，但也出現(xiàn)了不少需要解決的問(wèn)題。
1· 粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)
1.1 環(huán)?；?/span>
近年來(lái)，受到TGIC 毒性的影響，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，采用無(wú)毒環(huán)?；u烷基酰胺（HAA）類(lèi)固化體系的聚酯樹(shù)脂的需求越來(lái)越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)[2]，2012 年相比2009年HAA型聚酯增長(zhǎng)了12.1%，而TGIC固化型僅增長(zhǎng)了約2%，可以明顯感覺(jué)到環(huán)保型聚酯越來(lái)越受到重視。由于HAA 體系的反應(yīng)活性較高，而且固化時(shí)會(huì)放出副產(chǎn)物水，從而易造成厚膜針孔現(xiàn)象；另一方面，由于反應(yīng)活性較高，固化速度較快，體系的流平性能也較差；再者，由于HAA 體系的耐黃變性能較差，固化烘烤時(shí)易黃變。國(guó)內(nèi)主要集中在解決或規(guī)避HAA的缺點(diǎn)來(lái)研究替代TGIC 的品種。在合成β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂時(shí)，主要通過(guò)設(shè)計(jì)不同反應(yīng)性的單體控制樹(shù)脂的Tg、黏度和反應(yīng)活性，通過(guò)樹(shù)脂聚酯單體結(jié)構(gòu)的選擇降低體系的黏度來(lái)獲得滿足使用條件的樹(shù)脂[4-6]。
環(huán)保化趨勢(shì)的另外一個(gè)表現(xiàn)為不含有機(jī)錫的聚酯樹(shù)脂的研究。粉末涂料用聚酯樹(shù)脂合成中多采用有機(jī)錫化合物作為催化劑，由于這類(lèi)催化劑催化效率高，合成反應(yīng)均勻，合成樹(shù)脂色相好，在國(guó)內(nèi)聚酯廠獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，受到歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家市場(chǎng)影響，已有不少國(guó)家出臺(tái)相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制有機(jī)錫的使用。
歐盟REACH 法規(guī)的附錄VXⅡ中關(guān)注的有機(jī)錫化合物包括TBT、三苯基錫化合物及二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）化合物，其中前兩者的正式開(kāi)始限制時(shí)間為2010 年7 月1 日，而后兩者的限制時(shí)間為2012 年1 月1 日；宜家等下游廠家提出了涂層有機(jī)錫含量需要控制在1.0×10-6以下，潘從藝等[7]通過(guò)研究非丁基錫類(lèi)催化劑合成粉末涂料用聚酯獲得了與常規(guī)采用有機(jī)錫類(lèi)的催化劑性能相當(dāng)?shù)臉?shù)脂。
1.2 節(jié)能化
隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排的需求增大，越來(lái)越多的企業(yè)與機(jī)構(gòu)開(kāi)始重視節(jié)能減排技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，在粉末領(lǐng)域主要表現(xiàn)為低溫固化型與快速固化型粉末涂料的應(yīng)用與推廣，對(duì)目前低溫固化型粉末涂料而言，主要取決于低溫固化型聚酯樹(shù)脂的研發(fā)。目前，傳統(tǒng)的粉末涂料的固化條件一般為180 ~ 200 ℃/10 ~ 20 min，一般烘烤溫度降低10 ℃，可節(jié)能10%左右。對(duì)低溫固化而言，混合型（環(huán)氧固化型）是比較成熟的品種，可達(dá)到160 ℃/10 ~ 15 min 固化水平，外橘皮較重，主要通過(guò)添加固化促進(jìn)劑獲得；Primid 體系主要有酸值為30mgKOH/g 左右的95/5 型，可實(shí)現(xiàn)160 ℃/15 min 固化，而160 ℃/10 min 多采用酸值為50 mgKOH/g 左右的93/7 型，通過(guò)提高酸值，來(lái)獲得更高的反應(yīng)活性；TGIC體系上比較成熟的品種可滿足160 ℃/15 min 固化，主要通過(guò)柔性單體選用和固化促進(jìn)劑的搭配得到，適合低溫固化的固化促進(jìn)劑主要有4 類(lèi)：以叔胺為代表的堿類(lèi)、以鹵化鏻為代表的嗡鹽類(lèi)、以乙酰丙酮鈷為代表的金屬螯合物以及三氟化硼為代表的陽(yáng)離子化合物。
目前，李勇等[8]通過(guò)引入不同反應(yīng)活性和柔順性的單體如己二酸、甲基丙二醇、環(huán)己烷二甲酸等，降低體系黏度，改變聚酯樹(shù)脂的分子架構(gòu)，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑160 ℃/15 min 固化使用的端羧基聚酯樹(shù)脂，基本性能與常規(guī)樹(shù)脂180 ℃/15 min 相當(dāng)。
應(yīng)明友等[9]研究了酸值為90 ~ 110 mgKOH/g，熔融黏度為5 ~ 15 Pa·s（130 ℃下），Tg為42 ~ 52 ℃的混合型聚酯樹(shù)脂，通過(guò)添加含有環(huán)脒結(jié)構(gòu)的RB31 固化促進(jìn)劑（用量為2%），可滿足130 ℃/25 min 固化。
汪國(guó)志等[10]通過(guò)采用反丁烯二酸、順丁烯二酸等單體的低溫反應(yīng)活性，在柔順性好的單體己二酸、癸二酸以及固化促進(jìn)劑的配合下，合成了酸值為30 ~ 40mgKOH/g、Tg 為55 ~ 62 ℃的戶外粉末涂料用聚酯樹(shù)脂，可用于140 ℃/30 min、150 ℃/20 min 、160 ℃/15min 的TGIC 體系固化。
節(jié)能化的另一個(gè)方面就是快速固化。集中體現(xiàn)在通過(guò)降低固化反應(yīng)時(shí)間獲得高周轉(zhuǎn)效率，從而達(dá)到節(jié)能的效果。粉末噴涂廠的固化溫度一般易出現(xiàn)波動(dòng)，時(shí)常偏低，為了更好地獲得穩(wěn)定的固化程度，很多廠家常常在常規(guī)固化溫度的產(chǎn)品基礎(chǔ)上添加固化促進(jìn)劑，或者直接選用低溫固化或快速固化的產(chǎn)品。
1.3 功能化
隨著粉末涂料的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，一般行業(yè)利潤(rùn)越來(lái)越低，為了獲得較好的利潤(rùn)回報(bào)，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始轉(zhuǎn)向附加值較高的細(xì)分市場(chǎng)；另一方面，隨著粉末涂料領(lǐng)域的拓展，市場(chǎng)需求也越來(lái)越多樣化，也為聚酯行業(yè)朝新的發(fā)展方向提供了契機(jī)。總體來(lái)說(shuō)，越來(lái)越多的聚酯樹(shù)脂的研發(fā)傾向于功能化發(fā)展。具體體現(xiàn)在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11（] 大型幕墻、天花板、太陽(yáng)能熱水器）、耐高溫粉末涂料用聚酯、熱轉(zhuǎn)印粉末涂料用聚酯、高裝飾性粉末涂料用聚酯[12]、高韌性（卷材）/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技術(shù)研究（有機(jī)硅、丙烯酸、含氟單體等改性）、一次擠出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半結(jié)晶聚酯[14]等品種的開(kāi)發(fā)上。
其中，耐高溫粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相對(duì)分子質(zhì)量、提高交聯(lián)密度、添加抗氧劑的方式提高其耐溫水平，當(dāng)采用普通的硫酸鋇、鈦白粉之類(lèi)的顏填料時(shí)，一般可達(dá)到耐300 ℃的水平，如果聚酯采用有機(jī)硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作為填料制備粉末涂料時(shí)可以獲得更高的耐溫水平[15-17]。超支化聚酯[18-19]一般以雙三羥甲基丙烷（DTMP）、季戊四醇等多官能團(tuán)為核單體，以二羥甲基丙酸（DMPA）等AB 型單體作為樹(shù)枝狀增長(zhǎng)鏈合成，由于超支化的分子呈球形，且端基多為羧基或羥基一類(lèi)的官能團(tuán)，熔融黏度也較低，因而具有很高的反應(yīng)活性，在低溫固化以及高流平粉末涂料方面具有較大的前景。半結(jié)晶型樹(shù)脂也為近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一，其特點(diǎn)在于高Tg、低熔融黏度，固化后具有極佳的流平性能，在解決粉末流平性方面具有很高的潛在價(jià)值。
在粉末涂料用聚酯改性研究上，范宏等[20]在聚酯的熔融聚合過(guò)程中，添加了少量有機(jī)硅活性樹(shù)脂Z-6018，得到了有機(jī)硅改性聚酯，改性后樹(shù)脂的Tg、熔融黏度略有下降，固化后涂膜的耐候性能提高，當(dāng)添加量為1%時(shí)，綜合性能較好。在聚酯含氟改性方面，晉云全等通過(guò)將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中，沉淀析出得到含氟聚酯樹(shù)脂，制備成粉末涂料后，涂膜的硬度、耐沸水、耐酸堿性均得到提高，且對(duì)基材的附著力并未發(fā)生降低。
1.4 低成本化
粉末涂料競(jìng)爭(zhēng)的加劇也使得上游的聚酯樹(shù)脂開(kāi)始開(kāi)發(fā)低成本型的聚酯樹(shù)脂，主要體現(xiàn)為通過(guò)采用成本較低的單體來(lái)降低樹(shù)脂的配方成本，但由于受到粉末加工手段的限制以及合成技術(shù)的發(fā)展，在采用常規(guī)單體方面成本下降的空間也比較有限。再者，也有研究者采用廢PET 聚酯通過(guò)醇解的方式合成混合型聚酯，但存在色澤較深、產(chǎn)品性能不均、透明性差、結(jié)晶度高等缺點(diǎn)[22]；另一個(gè)方向，開(kāi)發(fā)酸值較低的高性能樹(shù)脂，通過(guò)降低搭配的固化劑用量的方式來(lái)降低粉末涂料整體的成本。樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)呈靈活發(fā)展的趨勢(shì)，現(xiàn)在市場(chǎng)上出現(xiàn)酸值為26 ~ 30 mgKOH/g、38 ~ 45 mgKOH/g 之間的樹(shù)脂等。
2 ·行業(yè)內(nèi)待解決的問(wèn)題
盡管粉末涂料領(lǐng)域發(fā)展較快，相關(guān)聚酯樹(shù)脂研發(fā)的品種也日益豐富，但仍存在不少問(wèn)題未獲得較好的解決，這些問(wèn)題也為未來(lái)研發(fā)高性能的產(chǎn)品提供了機(jī)會(huì)。
2.1 沖擊衰減問(wèn)題
目前，粉末涂料固化后的涂層按GB/T 1732—1993 做沖擊測(cè)試，一般16 h 后進(jìn)行沖擊通過(guò)即可。但常常在放置1 周后會(huì)出現(xiàn)沖擊性能衰減現(xiàn)象，時(shí)間越長(zhǎng)越明顯，尤其是在冬天氣溫較低的情況下，沖擊衰減的速度呈加速現(xiàn)象。這主要是由于粉末涂料在固化時(shí)存在應(yīng)力集中現(xiàn)象。這些應(yīng)力得不到有效釋放會(huì)造成涂層的機(jī)械性能變差。這對(duì)聚酯樹(shù)脂的設(shè)計(jì)提出了更高的要求，通常在聚酯樹(shù)脂中含有一定的韌性單體或多官能團(tuán)單體的抗沖擊衰減能力要好些，具有較高韌性的粉末涂料用聚酯由于含有一定量的韌性單體，因而一般沖擊衰減現(xiàn)象不明顯。
2.2 Primid 體系消光問(wèn)題
Primid 體系為目前環(huán)保型粉末涂料的重要發(fā)展方向，可基本實(shí)現(xiàn)對(duì)TGIC 品種的替代，但在有些領(lǐng)域卻還存在未能有效解決的情況，特別是Primid 體系的消光問(wèn)題，采用目前TGIC 體系的物理消光劑很難獲得較低的消光效果[23]，主要是該體系的固化劑為HAA，一般為四官能團(tuán)，與聚酯的反應(yīng)速度較TGIC 快得多，缺少有效的可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的促進(jìn)劑。在體系消光時(shí)，物理消光劑很難獲得粗糙的表面，一般的消光蠟只能獲得50%左右光澤的效果，消光不太理想，目前還缺少有效的消光劑。市場(chǎng)上主要采用雙組分干混消光、高低酸值一次性擠出[13]或化學(xué)消光，化學(xué)消光一般得到的光澤在10%以下，比較穩(wěn)定[24]，雙組分干混消光一般在20%~ 35%之間，且消光效果與物理消光有一定的差異，因而，開(kāi)發(fā)利于物理消光的聚酯樹(shù)脂或高效的消光劑具有較高的市場(chǎng)價(jià)值。
2.3 超耐候樹(shù)脂機(jī)械性能差問(wèn)題
隨著客戶對(duì)粉末涂料的耐候性要求越來(lái)越高，超耐候聚酯粉末涂料便日益受到重視。超耐候聚酯粉末涂料主要應(yīng)用于消光幕墻、戶外建筑、工程機(jī)械、戶外太陽(yáng)能板支架、汽車(chē)零部件等領(lǐng)域。目前，超耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂主要采用間苯二甲酸合成[3]，由于間苯二甲酸相對(duì)于對(duì)苯二甲酸而言分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性差，抗沖擊性能會(huì)較基于對(duì)苯二甲酸的單體差，機(jī)械性能也較差。通常提高機(jī)械性能的方法為添加部分柔性單體或增大交聯(lián)密度，但由于間苯二甲酸的含量太高，少量的柔性單體對(duì)體系的韌性提高不大，過(guò)多地添加會(huì)造成樹(shù)脂的Tg下降太快，耐候性下降，不利于制備超耐候粉末涂料，業(yè)內(nèi)也有部分公司在進(jìn)行機(jī)械性能改進(jìn)的工作，但未獲得突破性進(jìn)展。
2.4 低溫固化與貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題
低溫固化粉末涂料為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，受到國(guó)家節(jié)能減排的倡導(dǎo)，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始投入力量開(kāi)發(fā)低溫固化粉末涂料專(zhuān)用聚酯樹(shù)脂。目前已經(jīng)涵蓋到混合型、HAA 型、TGIC 型體系。一般對(duì)粉末涂料而言，固化溫度的降低一方面會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂熔融黏度大幅增加，造成聚酯分子流動(dòng)性變差，另一方面也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。因而，低溫固化用聚酯樹(shù)脂在合成時(shí)主要通過(guò)引入一部分柔性單體來(lái)降低體系的黏度，或者通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引入活性較高的單體來(lái)獲得較低固化溫度下的反應(yīng)活性。同時(shí)，在混合型和TGIC 型體系中，往往還通過(guò)添加固化促進(jìn)劑來(lái)提高體系的固化速度，從而促進(jìn)活性的增加。但由于體系黏度的降低會(huì)造成樹(shù)脂的Tg下降，易造成粉末涂料的貯存穩(wěn)定性變差，另外，高活性也會(huì)造成體系的預(yù)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等，從而導(dǎo)致粉末貯存穩(wěn)定性差。目前在解決低溫固化與貯存穩(wěn)定性方面還未獲得比較好的方法。
2.5 不含有機(jī)錫類(lèi)的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂
對(duì)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的合成而言，有機(jī)錫類(lèi)催化劑作為一種非常高效的催化劑獲得了廣泛使用，但受到歐盟貿(mào)易限制，目前不含有機(jī)錫類(lèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)逐步受到國(guó)內(nèi)企業(yè)的重視，非丁基錫類(lèi)、不含錫等環(huán)保類(lèi)樹(shù)脂也獲得大量開(kāi)發(fā)。目前比較好的有機(jī)錫類(lèi)替代品為鈦系催化劑體系，但仍存在一些問(wèn)題未得到有效解決，由于一般的鈦系催化劑存在易水解、催化效率不夠高等問(wèn)題，在合成中易造成反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)、合成樹(shù)脂的色相偏黃。另外，在生產(chǎn)過(guò)程中，由于平時(shí)生產(chǎn)多采用有機(jī)錫類(lèi)催化劑，在轉(zhuǎn)換到采用非錫類(lèi)催化劑合成時(shí)易出現(xiàn)錫元素殘留的問(wèn)題，譬如一個(gè)10 t 產(chǎn)量的反應(yīng)釜出現(xiàn)10 kg 樹(shù)脂（樹(shù)脂中錫含量約0.1%）的殘留，即可出現(xiàn)1.0×10-6 的錫殘留，這個(gè)要求十分苛刻，需要采用專(zhuān)釜專(zhuān)用或清洗反應(yīng)釜。
2.6 耐水煮性能、耐溶劑性、耐熱性能不佳問(wèn)題
由于粉末涂料的有機(jī)涂膜多通過(guò)聚酯樹(shù)脂與環(huán)氧基或羥基通過(guò)固化反應(yīng)得到，樹(shù)脂含有較多的酯鍵，耐水解性能較差，通常的降解溫度為350 ℃左右[15]。因而，在耐水煮性能、耐熱、耐溶劑方面表現(xiàn)較差。樹(shù)脂合成時(shí)常常通過(guò)引入耐水、耐熱性好的單體，提高交聯(lián)密度，共混或接枝改性等方式來(lái)改善，但很難獲得根本性解決。
2.7 半結(jié)晶型聚酯樹(shù)脂應(yīng)用問(wèn)題
目前，半結(jié)晶樹(shù)脂的合成主要通過(guò)控制合成單體的規(guī)整度來(lái)獲得結(jié)晶度較高的樹(shù)脂，主要采用對(duì)稱(chēng)性好的單體如己二醇、己二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等合成，結(jié)晶完成后一般具有較高的Tg，但是在粉末涂料的制備過(guò)程中，當(dāng)擠出溫度達(dá)到半結(jié)晶樹(shù)脂的熔程范圍時(shí)，樹(shù)脂黏度立即降低到較低的狀態(tài)，很難包裹填料制成片料，同時(shí)由于含有較高的線性單體，片料的韌性很高，很難磨粉，目前主要通過(guò)添加到無(wú)定形聚酯樹(shù)脂中，共同擠出，用來(lái)改善粉末涂料的流動(dòng)性能。另外，由于冷卻過(guò)程比較難控制結(jié)晶度，需要自然冷卻，因而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
3· 結(jié)語(yǔ)
總體來(lái)說(shuō)，目前粉末涂料用聚酯的發(fā)展趨勢(shì)正在朝著環(huán)?；?、節(jié)能化、功能化、低成本化的方向發(fā)展，研發(fā)的品種具備的附加值也越來(lái)越高。另一方面，在一些功能型樹(shù)脂開(kāi)發(fā)上也存在較多的問(wèn)題未得到有效解決，但也給后續(xù)的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供了新的機(jī)會(huì)。
粉末涂料作為一種應(yīng)用廣泛的環(huán)保涂料，在我國(guó)發(fā)展迅速，其中熱固性粉末涂料品種占絕大多數(shù)。近5年來(lái)，年均增長(zhǎng)率達(dá)到9%以上，為全球增長(zhǎng)最快的地區(qū)之一。2012 年我國(guó)粉末涂料產(chǎn)量達(dá)到了104.5 萬(wàn)t，居全球首位。粉末涂料的快速發(fā)展也帶來(lái)了上游原材料聚酯樹(shù)脂的高速增長(zhǎng)，2012 年粉末涂料用聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量達(dá)38.2 萬(wàn)t，近5 年年均增長(zhǎng)率達(dá)8.5%[1-2]。隨著行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)加劇，粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域獲得擴(kuò)張，各種功能性粉末涂料紛紛投入市場(chǎng)。另外，近年來(lái)隨著節(jié)能環(huán)保力度的加大，廠家對(duì)節(jié)能降耗的需求逐漸增加。在這種背景推動(dòng)下，不少新型的低溫固化型、熱轉(zhuǎn)印型、超耐候型粉末涂料用聚酯樹(shù)脂等產(chǎn)品不斷面世[1-3]，逐步形成了一種比較明顯的發(fā)展趨勢(shì)，但也出現(xiàn)了不少需要解決的問(wèn)題。
1· 粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)
1.1 環(huán)?；?/span>
近年來(lái)，受到TGIC 毒性的影響，以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，采用無(wú)毒環(huán)?；u烷基酰胺（HAA）類(lèi)固化體系的聚酯樹(shù)脂的需求越來(lái)越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)[2]，2012 年相比2009年HAA型聚酯增長(zhǎng)了12.1%，而TGIC固化型僅增長(zhǎng)了約2%，可以明顯感覺(jué)到環(huán)保型聚酯越來(lái)越受到重視。由于HAA 體系的反應(yīng)活性較高，而且固化時(shí)會(huì)放出副產(chǎn)物水，從而易造成厚膜針孔現(xiàn)象；另一方面，由于反應(yīng)活性較高，固化速度較快，體系的流平性能也較差；再者，由于HAA 體系的耐黃變性能較差，固化烘烤時(shí)易黃變。國(guó)內(nèi)主要集中在解決或規(guī)避HAA的缺點(diǎn)來(lái)研究替代TGIC 的品種。在合成β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂時(shí)，主要通過(guò)設(shè)計(jì)不同反應(yīng)性的單體控制樹(shù)脂的Tg、黏度和反應(yīng)活性，通過(guò)樹(shù)脂聚酯單體結(jié)構(gòu)的選擇降低體系的黏度來(lái)獲得滿足使用條件的樹(shù)脂[4-6]。
環(huán)保化趨勢(shì)的另外一個(gè)表現(xiàn)為不含有機(jī)錫的聚酯樹(shù)脂的研究。粉末涂料用聚酯樹(shù)脂合成中多采用有機(jī)錫化合物作為催化劑，由于這類(lèi)催化劑催化效率高，合成反應(yīng)均勻，合成樹(shù)脂色相好，在國(guó)內(nèi)聚酯廠獲得了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，受到歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家市場(chǎng)影響，已有不少國(guó)家出臺(tái)相關(guān)法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制有機(jī)錫的使用。
歐盟REACH 法規(guī)的附錄VXⅡ中關(guān)注的有機(jī)錫化合物包括TBT、三苯基錫化合物及二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）化合物，其中前兩者的正式開(kāi)始限制時(shí)間為2010 年7 月1 日，而后兩者的限制時(shí)間為2012 年1 月1 日；宜家等下游廠家提出了涂層有機(jī)錫含量需要控制在1.0×10-6以下，潘從藝等[7]通過(guò)研究非丁基錫類(lèi)催化劑合成粉末涂料用聚酯獲得了與常規(guī)采用有機(jī)錫類(lèi)的催化劑性能相當(dāng)?shù)臉?shù)脂。
1.2 節(jié)能化
隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能減排的需求增大，越來(lái)越多的企業(yè)與機(jī)構(gòu)開(kāi)始重視節(jié)能減排技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，在粉末領(lǐng)域主要表現(xiàn)為低溫固化型與快速固化型粉末涂料的應(yīng)用與推廣，對(duì)目前低溫固化型粉末涂料而言，主要取決于低溫固化型聚酯樹(shù)脂的研發(fā)。目前，傳統(tǒng)的粉末涂料的固化條件一般為180 ~ 200 ℃/10 ~ 20 min，一般烘烤溫度降低10 ℃，可節(jié)能10%左右。對(duì)低溫固化而言，混合型（環(huán)氧固化型）是比較成熟的品種，可達(dá)到160 ℃/10 ~ 15 min 固化水平，外橘皮較重，主要通過(guò)添加固化促進(jìn)劑獲得；Primid 體系主要有酸值為30mgKOH/g 左右的95/5 型，可實(shí)現(xiàn)160 ℃/15 min 固化，而160 ℃/10 min 多采用酸值為50 mgKOH/g 左右的93/7 型，通過(guò)提高酸值，來(lái)獲得更高的反應(yīng)活性；TGIC體系上比較成熟的品種可滿足160 ℃/15 min 固化，主要通過(guò)柔性單體選用和固化促進(jìn)劑的搭配得到，適合低溫固化的固化促進(jìn)劑主要有4 類(lèi)：以叔胺為代表的堿類(lèi)、以鹵化鏻為代表的嗡鹽類(lèi)、以乙酰丙酮鈷為代表的金屬螯合物以及三氟化硼為代表的陽(yáng)離子化合物。
目前，李勇等[8]通過(guò)引入不同反應(yīng)活性和柔順性的單體如己二酸、甲基丙二醇、環(huán)己烷二甲酸等，降低體系黏度，改變聚酯樹(shù)脂的分子架構(gòu)，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑160 ℃/15 min 固化使用的端羧基聚酯樹(shù)脂，基本性能與常規(guī)樹(shù)脂180 ℃/15 min 相當(dāng)。
應(yīng)明友等[9]研究了酸值為90 ~ 110 mgKOH/g，熔融黏度為5 ~ 15 Pa·s（130 ℃下），Tg為42 ~ 52 ℃的混合型聚酯樹(shù)脂，通過(guò)添加含有環(huán)脒結(jié)構(gòu)的RB31 固化促進(jìn)劑（用量為2%），可滿足130 ℃/25 min 固化。
汪國(guó)志等[10]通過(guò)采用反丁烯二酸、順丁烯二酸等單體的低溫反應(yīng)活性，在柔順性好的單體己二酸、癸二酸以及固化促進(jìn)劑的配合下，合成了酸值為30 ~ 40mgKOH/g、Tg 為55 ~ 62 ℃的戶外粉末涂料用聚酯樹(shù)脂，可用于140 ℃/30 min、150 ℃/20 min 、160 ℃/15min 的TGIC 體系固化。
節(jié)能化的另一個(gè)方面就是快速固化。集中體現(xiàn)在通過(guò)降低固化反應(yīng)時(shí)間獲得高周轉(zhuǎn)效率，從而達(dá)到節(jié)能的效果。粉末噴涂廠的固化溫度一般易出現(xiàn)波動(dòng)，時(shí)常偏低，為了更好地獲得穩(wěn)定的固化程度，很多廠家常常在常規(guī)固化溫度的產(chǎn)品基礎(chǔ)上添加固化促進(jìn)劑，或者直接選用低溫固化或快速固化的產(chǎn)品。
1.3 功能化
隨著粉末涂料的競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈，一般行業(yè)利潤(rùn)越來(lái)越低，為了獲得較好的利潤(rùn)回報(bào)，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始轉(zhuǎn)向附加值較高的細(xì)分市場(chǎng)；另一方面，隨著粉末涂料領(lǐng)域的拓展，市場(chǎng)需求也越來(lái)越多樣化，也為聚酯行業(yè)朝新的發(fā)展方向提供了契機(jī)。總體來(lái)說(shuō)，越來(lái)越多的聚酯樹(shù)脂的研發(fā)傾向于功能化發(fā)展。具體體現(xiàn)在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11（] 大型幕墻、天花板、太陽(yáng)能熱水器）、耐高溫粉末涂料用聚酯、熱轉(zhuǎn)印粉末涂料用聚酯、高裝飾性粉末涂料用聚酯[12]、高韌性（卷材）/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技術(shù)研究（有機(jī)硅、丙烯酸、含氟單體等改性）、一次擠出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半結(jié)晶聚酯[14]等品種的開(kāi)發(fā)上。
其中，耐高溫粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相對(duì)分子質(zhì)量、提高交聯(lián)密度、添加抗氧劑的方式提高其耐溫水平，當(dāng)采用普通的硫酸鋇、鈦白粉之類(lèi)的顏填料時(shí)，一般可達(dá)到耐300 ℃的水平，如果聚酯采用有機(jī)硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作為填料制備粉末涂料時(shí)可以獲得更高的耐溫水平[15-17]。超支化聚酯[18-19]一般以雙三羥甲基丙烷（DTMP）、季戊四醇等多官能團(tuán)為核單體，以二羥甲基丙酸（DMPA）等AB 型單體作為樹(shù)枝狀增長(zhǎng)鏈合成，由于超支化的分子呈球形，且端基多為羧基或羥基一類(lèi)的官能團(tuán)，熔融黏度也較低，因而具有很高的反應(yīng)活性，在低溫固化以及高流平粉末涂料方面具有較大的前景。半結(jié)晶型樹(shù)脂也為近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)之一，其特點(diǎn)在于高Tg、低熔融黏度，固化后具有極佳的流平性能，在解決粉末流平性方面具有很高的潛在價(jià)值。
在粉末涂料用聚酯改性研究上，范宏等[20]在聚酯的熔融聚合過(guò)程中，添加了少量有機(jī)硅活性樹(shù)脂Z-6018，得到了有機(jī)硅改性聚酯，改性后樹(shù)脂的Tg、熔融黏度略有下降，固化后涂膜的耐候性能提高，當(dāng)添加量為1%時(shí)，綜合性能較好。在聚酯含氟改性方面，晉云全等通過(guò)將烷基二元醇、環(huán)狀酸酐、不含氟的單環(huán)氧基化合物和含氟的單環(huán)氧基化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中，沉淀析出得到含氟聚酯樹(shù)脂，制備成粉末涂料后，涂膜的硬度、耐沸水、耐酸堿性均得到提高，且對(duì)基材的附著力并未發(fā)生降低。
1.4 低成本化
粉末涂料競(jìng)爭(zhēng)的加劇也使得上游的聚酯樹(shù)脂開(kāi)始開(kāi)發(fā)低成本型的聚酯樹(shù)脂，主要體現(xiàn)為通過(guò)采用成本較低的單體來(lái)降低樹(shù)脂的配方成本，但由于受到粉末加工手段的限制以及合成技術(shù)的發(fā)展，在采用常規(guī)單體方面成本下降的空間也比較有限。再者，也有研究者采用廢PET 聚酯通過(guò)醇解的方式合成混合型聚酯，但存在色澤較深、產(chǎn)品性能不均、透明性差、結(jié)晶度高等缺點(diǎn)[22]；另一個(gè)方向，開(kāi)發(fā)酸值較低的高性能樹(shù)脂，通過(guò)降低搭配的固化劑用量的方式來(lái)降低粉末涂料整體的成本。樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)呈靈活發(fā)展的趨勢(shì)，現(xiàn)在市場(chǎng)上出現(xiàn)酸值為26 ~ 30 mgKOH/g、38 ~ 45 mgKOH/g 之間的樹(shù)脂等。
2 ·行業(yè)內(nèi)待解決的問(wèn)題
盡管粉末涂料領(lǐng)域發(fā)展較快，相關(guān)聚酯樹(shù)脂研發(fā)的品種也日益豐富，但仍存在不少問(wèn)題未獲得較好的解決，這些問(wèn)題也為未來(lái)研發(fā)高性能的產(chǎn)品提供了機(jī)會(huì)。
2.1 沖擊衰減問(wèn)題
目前，粉末涂料固化后的涂層按GB/T 1732—1993 做沖擊測(cè)試，一般16 h 后進(jìn)行沖擊通過(guò)即可。但常常在放置1 周后會(huì)出現(xiàn)沖擊性能衰減現(xiàn)象，時(shí)間越長(zhǎng)越明顯，尤其是在冬天氣溫較低的情況下，沖擊衰減的速度呈加速現(xiàn)象。這主要是由于粉末涂料在固化時(shí)存在應(yīng)力集中現(xiàn)象。這些應(yīng)力得不到有效釋放會(huì)造成涂層的機(jī)械性能變差。這對(duì)聚酯樹(shù)脂的設(shè)計(jì)提出了更高的要求，通常在聚酯樹(shù)脂中含有一定的韌性單體或多官能團(tuán)單體的抗沖擊衰減能力要好些，具有較高韌性的粉末涂料用聚酯由于含有一定量的韌性單體，因而一般沖擊衰減現(xiàn)象不明顯。
2.2 Primid 體系消光問(wèn)題
Primid 體系為目前環(huán)保型粉末涂料的重要發(fā)展方向，可基本實(shí)現(xiàn)對(duì)TGIC 品種的替代，但在有些領(lǐng)域卻還存在未能有效解決的情況，特別是Primid 體系的消光問(wèn)題，采用目前TGIC 體系的物理消光劑很難獲得較低的消光效果[23]，主要是該體系的固化劑為HAA，一般為四官能團(tuán)，與聚酯的反應(yīng)速度較TGIC 快得多，缺少有效的可以調(diào)節(jié)反應(yīng)速度的促進(jìn)劑。在體系消光時(shí)，物理消光劑很難獲得粗糙的表面，一般的消光蠟只能獲得50%左右光澤的效果，消光不太理想，目前還缺少有效的消光劑。市場(chǎng)上主要采用雙組分干混消光、高低酸值一次性擠出[13]或化學(xué)消光，化學(xué)消光一般得到的光澤在10%以下，比較穩(wěn)定[24]，雙組分干混消光一般在20%~ 35%之間，且消光效果與物理消光有一定的差異，因而，開(kāi)發(fā)利于物理消光的聚酯樹(shù)脂或高效的消光劑具有較高的市場(chǎng)價(jià)值。
2.3 超耐候樹(shù)脂機(jī)械性能差問(wèn)題
隨著客戶對(duì)粉末涂料的耐候性要求越來(lái)越高，超耐候聚酯粉末涂料便日益受到重視。超耐候聚酯粉末涂料主要應(yīng)用于消光幕墻、戶外建筑、工程機(jī)械、戶外太陽(yáng)能板支架、汽車(chē)零部件等領(lǐng)域。目前，超耐候粉末涂料用聚酯樹(shù)脂主要采用間苯二甲酸合成[3]，由于間苯二甲酸相對(duì)于對(duì)苯二甲酸而言分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性差，抗沖擊性能會(huì)較基于對(duì)苯二甲酸的單體差，機(jī)械性能也較差。通常提高機(jī)械性能的方法為添加部分柔性單體或增大交聯(lián)密度，但由于間苯二甲酸的含量太高，少量的柔性單體對(duì)體系的韌性提高不大，過(guò)多地添加會(huì)造成樹(shù)脂的Tg下降太快，耐候性下降，不利于制備超耐候粉末涂料，業(yè)內(nèi)也有部分公司在進(jìn)行機(jī)械性能改進(jìn)的工作，但未獲得突破性進(jìn)展。
2.4 低溫固化與貯存穩(wěn)定性差的問(wèn)題
低溫固化粉末涂料為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，受到國(guó)家節(jié)能減排的倡導(dǎo)，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始投入力量開(kāi)發(fā)低溫固化粉末涂料專(zhuān)用聚酯樹(shù)脂。目前已經(jīng)涵蓋到混合型、HAA 型、TGIC 型體系。一般對(duì)粉末涂料而言，固化溫度的降低一方面會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂熔融黏度大幅增加，造成聚酯分子流動(dòng)性變差，另一方面也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。因而，低溫固化用聚酯樹(shù)脂在合成時(shí)主要通過(guò)引入一部分柔性單體來(lái)降低體系的黏度，或者通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)引入活性較高的單體來(lái)獲得較低固化溫度下的反應(yīng)活性。同時(shí)，在混合型和TGIC 型體系中，往往還通過(guò)添加固化促進(jìn)劑來(lái)提高體系的固化速度，從而促進(jìn)活性的增加。但由于體系黏度的降低會(huì)造成樹(shù)脂的Tg下降，易造成粉末涂料的貯存穩(wěn)定性變差，另外，高活性也會(huì)造成體系的預(yù)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等，從而導(dǎo)致粉末貯存穩(wěn)定性差。目前在解決低溫固化與貯存穩(wěn)定性方面還未獲得比較好的方法。
2.5 不含有機(jī)錫類(lèi)的粉末涂料用聚酯樹(shù)脂
對(duì)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的合成而言，有機(jī)錫類(lèi)催化劑作為一種非常高效的催化劑獲得了廣泛使用，但受到歐盟貿(mào)易限制，目前不含有機(jī)錫類(lèi)粉末涂料用聚酯樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)逐步受到國(guó)內(nèi)企業(yè)的重視，非丁基錫類(lèi)、不含錫等環(huán)保類(lèi)樹(shù)脂也獲得大量開(kāi)發(fā)。目前比較好的有機(jī)錫類(lèi)替代品為鈦系催化劑體系，但仍存在一些問(wèn)題未得到有效解決，由于一般的鈦系催化劑存在易水解、催化效率不夠高等問(wèn)題，在合成中易造成反應(yīng)時(shí)間偏長(zhǎng)、合成樹(shù)脂的色相偏黃。另外，在生產(chǎn)過(guò)程中，由于平時(shí)生產(chǎn)多采用有機(jī)錫類(lèi)催化劑，在轉(zhuǎn)換到采用非錫類(lèi)催化劑合成時(shí)易出現(xiàn)錫元素殘留的問(wèn)題，譬如一個(gè)10 t 產(chǎn)量的反應(yīng)釜出現(xiàn)10 kg 樹(shù)脂（樹(shù)脂中錫含量約0.1%）的殘留，即可出現(xiàn)1.0×10-6 的錫殘留，這個(gè)要求十分苛刻，需要采用專(zhuān)釜專(zhuān)用或清洗反應(yīng)釜。
2.6 耐水煮性能、耐溶劑性、耐熱性能不佳問(wèn)題
由于粉末涂料的有機(jī)涂膜多通過(guò)聚酯樹(shù)脂與環(huán)氧基或羥基通過(guò)固化反應(yīng)得到，樹(shù)脂含有較多的酯鍵，耐水解性能較差，通常的降解溫度為350 ℃左右[15]。因而，在耐水煮性能、耐熱、耐溶劑方面表現(xiàn)較差。樹(shù)脂合成時(shí)常常通過(guò)引入耐水、耐熱性好的單體，提高交聯(lián)密度，共混或接枝改性等方式來(lái)改善，但很難獲得根本性解決。
2.7 半結(jié)晶型聚酯樹(shù)脂應(yīng)用問(wèn)題
目前，半結(jié)晶樹(shù)脂的合成主要通過(guò)控制合成單體的規(guī)整度來(lái)獲得結(jié)晶度較高的樹(shù)脂，主要采用對(duì)稱(chēng)性好的單體如己二醇、己二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸等合成，結(jié)晶完成后一般具有較高的Tg，但是在粉末涂料的制備過(guò)程中，當(dāng)擠出溫度達(dá)到半結(jié)晶樹(shù)脂的熔程范圍時(shí)，樹(shù)脂黏度立即降低到較低的狀態(tài)，很難包裹填料制成片料，同時(shí)由于含有較高的線性單體，片料的韌性很高，很難磨粉，目前主要通過(guò)添加到無(wú)定形聚酯樹(shù)脂中，共同擠出，用來(lái)改善粉末涂料的流動(dòng)性能。另外，由于冷卻過(guò)程比較難控制結(jié)晶度，需要自然冷卻，因而不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
3· 結(jié)語(yǔ)
總體來(lái)說(shuō)，目前粉末涂料用聚酯的發(fā)展趨勢(shì)正在朝著環(huán)?；?、節(jié)能化、功能化、低成本化的方向發(fā)展，研發(fā)的品種具備的附加值也越來(lái)越高。另一方面，在一些功能型樹(shù)脂開(kāi)發(fā)上也存在較多的問(wèn)題未得到有效解決，但也給后續(xù)的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供了新的機(jī)會(huì)。
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