一、酚醛樹脂介紹
酚醛樹脂是一種最經(jīng)典的人工合成樹脂，有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設備簡單，而且制品具有優(yōu)異的機械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。因此其成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個領域。
酚醛樹脂是以酚類化合物、醛類化合物作原料，在催化劑作用下縮聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛縮聚的酚醛樹脂最為重要。
酚醛樹脂大體分為熱固型和熱塑型兩大類。熱固性樹脂是由苯酚在堿性條件下與過量的甲醛發(fā)生反應合成；熱塑性樹脂是苯酚在酸性條件下與少量的甲醛反應合成。影響酚醛樹脂合成和決定樹脂性能的因素有：原料化學結(jié)構(gòu)和單體官能度，酚醛摩爾比，催化劑的性質(zhì)和反應介質(zhì)的PH值。
熱固性樹脂具有活性官能團，在加熱和酸的作用下都會固化。這種自動反應確切解釋了熱固性樹脂在儲存過程中，粘度升高，凝膠速度加快的原因。由于自動反應是熱固性樹脂內(nèi)在的本性，溫度平均每升高10℃反應速度就會加倍。所以熱固性樹脂必須儲存再低溫條件下，才能盡量延長其保存期。熱塑性樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)。對于熱塑性樹脂來說最常用的固化劑就是六次甲基四胺（俗稱烏洛托品），已經(jīng)交聯(lián)固化的樹脂含部分氮，氮來源于烏洛托品。
酚醛樹脂從A階段向B階段和C階段轉(zhuǎn)化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時的樹脂為A階段樹脂。當樹脂硬化后，就到凝膠階段即B階段。這個階段樹脂腫脹氮仍可以被溶劑溶解，這就到了C階段。
隨著工業(yè)的發(fā)展，對高性能材料提出了更高的要求，如較高的分解溫度，較好的耐磨性能，足夠的韌性和強度等。由于酚醛樹脂在結(jié)構(gòu)上存在弱點：酚羥基和亞基易氧化，因此耐熱性受到影響。
普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長期穩(wěn)定使用，但超過200℃便明顯發(fā)生變化。從300℃-360℃起進入熱分解階段，到600℃-900℃釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹脂固化時釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對酚醛樹脂進行改進，提高其韌性和耐熱性。
改進酚醛樹脂的途徑主要有：
1、 在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。
2、 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長的亞甲基鏈及其他柔性基團等。
3、 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強材料來改善脆性。
其他改進的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴格成型條件或后固化條件，或者導入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時既提高了樹脂的韌性又改進其耐熱性。
二、酚醛樹脂在磨料磨具行業(yè)的應用
樹脂磨具的結(jié)合劑就是酚醛樹脂，其作用是把松散的磨料固結(jié)起來，形成具有一定形狀，一定硬度和強度，并且有一定磨削性能的工具。粉狀分選樹脂和液體酚醛樹脂都是作為砂輪結(jié)合劑的，但其作用不同。液體酚醛樹脂是磨料的濕潤劑，而粉狀酚醛樹脂是主結(jié)合劑。
粉狀酚醛樹脂在常溫下是白色或淡黃色的半透明固體粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有機溶劑，比重為1.18～1.22，軟化點95℃～105℃，熔點85℃～105℃，游離酚含量為3.5%～5.5%。液體酚醛樹脂外觀為棕紅色粘稠狀，在加熱條件下能直接發(fā)生縮合反應成為不溶解不熔融的固體。樹脂液的粘度為90～170秒/25℃（涂4#杯法），固體含量65～78%，游離酚含量≤28%。在砂輪中總的樹脂加入量范圍在15～18%。
樹脂磨具除結(jié)合劑，還需要加入填料。填料可以改變結(jié)合劑的性質(zhì)，提高砂輪性能，同時降低成本。常用的填料有半水石膏粉、細粒度的剛玉或碳化硅粉、冰晶石、黃鐵礦、硫化鐵等。著色劑一般為鐵紅粉和碳黑等。
樹脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種：
冷壓工藝最基本的混料原則是：先用樹脂液把磨料浸潤涂附，再加入樹脂粉，添加劑和其他材料。樹脂液將磨料表面浸潤，形成了一個薄的樹脂膜，這樣當這種表面被浸潤的磨料與樹脂粉、填充料混合時，粉狀物質(zhì)就會有效的粘結(jié)在已浸潤樹脂的磨料表面。通常粉液的重量比為2∶1～4∶1。
高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術要求很高，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做潤濕劑潤濕磨料，再與樹脂粉混合均勻，樹脂粉一般選用流動度在15～20mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹脂和流動度大的粉狀樹脂。
三、酚醛樹脂再耐火材料中的應用
酚醛樹脂由于其自身的特性，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領域的最佳選擇。酚醛樹脂在相對低的溫度下可以固化，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強度高，尺寸穩(wěn)定，性能好的特點，在熱分解過程中，殘?zhí)悸矢哌_40～60%。
生產(chǎn)定型產(chǎn)品通常的方法是把粗骨料加入混煉機中，然后再加液體樹脂。加入液體樹脂時需要一個分離器以保證樹脂液混勻。粗骨料被樹脂液潤濕好后加入細粉，這些粉可以包括含有烏洛托品的樹脂粉、石墨、碳黑、抗氧化劑等。混料中加入粉狀樹脂，可以明顯地提高未固化制品的強度，靈活地調(diào)節(jié)混合料的壓制性能。所以根據(jù)溫度、濕度、表面積不同，通過調(diào)節(jié)液粉樹脂之間的比例來調(diào)節(jié)可塑性。
酚醛樹脂可用于生產(chǎn)所有的不定形耐火材料。
四、酚醛樹脂在摩擦材料中的應用
摩擦材料是一種非常復雜的復合物，對于這樣復雜的混合物，混合成分之間的相互作用，過程參數(shù)的影響以及剎車片與對偶所產(chǎn)生的作用，導致了一種表面化學和機械的相互作用機理，這是一種非常復雜難以理解的過程。樹脂對最終產(chǎn)品摩擦性能所產(chǎn)生的影響取決于生產(chǎn)工藝過程和生產(chǎn)條件。
樹脂流動度短和烏洛托品含量低可以降低摩擦材料的密度和提高氣孔率，減少所產(chǎn)生的氨氣。反之就會導致摩擦材料的高密度和低氣孔率，增加所產(chǎn)生的氨氣。高密度和低氣孔率會導致起泡現(xiàn)象的發(fā)生。但是，壓制時間、溫度以及所使用的壓力都會直接影響摩擦材料的實際密度和氣孔率。
五、在選用粉狀的樹脂時，應考慮一下5個最重要的參數(shù)。
1、 流動度樹脂的流動范圍是12.5～90mm：流動度短的樹脂在混合物壓制固化階段趨向流動少些，這樣就會降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料NVH性能。流動度短的樹脂最大缺點是必須保證生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。相反，流動度長的樹脂會使混合物各種成分之間，更好的粘結(jié)在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。這樣生產(chǎn)過程中也就變得相對容易。但高密度和低氣孔率也可使混合物容易起泡。
2、 烏洛托品含量： 樹脂所用固化劑烏洛托品含量越低所產(chǎn)生的固化聚合物的交聯(lián)密度越低，這樣會降低產(chǎn)品硬度。提高柔韌性降低固化過程中所產(chǎn)生的氨氣，不易起泡。反之，固化劑含量高，固化聚合物的交聯(lián)密度高、硬度高、熱穩(wěn)定性增強，產(chǎn)生的氨氣增多易起泡。
3、 凝膠時間反應活性： 凝膠快的樹脂可以通過減少壓制循環(huán)來提高生產(chǎn)率。但是高活性樹脂在生產(chǎn)過程中控制非常難，很難確保每次生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。
4、 游離酚：在摩擦材料產(chǎn)生的早期階段，游離酚可以看作是一種反應溶劑，游離酚可以降低樹脂的溶化粘度，提高樹脂的潤濕性能，從而更好的浸潤填料和纖維。隨著反應的繼續(xù)進行，游離酚會與烏洛托品和樹脂反應，形成固化聚合物。若樹脂中游離酚含量過多，會使工作環(huán)境充斥氣味。但是多數(shù)游離酚小于2%的樹脂所釋放的游離酚氣味相對氨氣和甲醛所釋放的氣味而言并不嚴重。典型的游離酚范圍在0.3～05%。
5、 樹脂的改性：
有以下幾種酚醛樹脂改性
腰 果 油：提高NVH性能和彈性
環(huán)氧樹脂：提高樹脂于金屬的粘結(jié)力
丁腈橡膠：提高NVH性能和彈性
烷 基 酚：提高NVH性能和彈性
氯丁橡膠：降低衰退，提高NVH性能。
酚醛樹脂是一種最經(jīng)典的人工合成樹脂，有近百年的使用史。由于酚醛樹脂原料易得，價格低廉，生產(chǎn)工藝和設備簡單，而且制品具有優(yōu)異的機械性能，耐熱性、耐寒性、電絕性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工型、阻燃性及低煙霧性。因此其成為工業(yè)部門不可缺少的材料，被廣泛應用于固結(jié)磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及電木粉、煙花爆竹、鑄造等各個領域。
酚醛樹脂是以酚類化合物、醛類化合物作原料，在催化劑作用下縮聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛縮聚的酚醛樹脂最為重要。
酚醛樹脂大體分為熱固型和熱塑型兩大類。熱固性樹脂是由苯酚在堿性條件下與過量的甲醛發(fā)生反應合成；熱塑性樹脂是苯酚在酸性條件下與少量的甲醛反應合成。影響酚醛樹脂合成和決定樹脂性能的因素有：原料化學結(jié)構(gòu)和單體官能度，酚醛摩爾比，催化劑的性質(zhì)和反應介質(zhì)的PH值。
熱固性樹脂具有活性官能團，在加熱和酸的作用下都會固化。這種自動反應確切解釋了熱固性樹脂在儲存過程中，粘度升高，凝膠速度加快的原因。由于自動反應是熱固性樹脂內(nèi)在的本性，溫度平均每升高10℃反應速度就會加倍。所以熱固性樹脂必須儲存再低溫條件下，才能盡量延長其保存期。熱塑性樹脂需要加入固化劑才能交聯(lián)。對于熱塑性樹脂來說最常用的固化劑就是六次甲基四胺（俗稱烏洛托品），已經(jīng)交聯(lián)固化的樹脂含部分氮，氮來源于烏洛托品。
酚醛樹脂從A階段向B階段和C階段轉(zhuǎn)化后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時的樹脂為A階段樹脂。當樹脂硬化后，就到凝膠階段即B階段。這個階段樹脂腫脹氮仍可以被溶劑溶解，這就到了C階段。
隨著工業(yè)的發(fā)展，對高性能材料提出了更高的要求，如較高的分解溫度，較好的耐磨性能，足夠的韌性和強度等。由于酚醛樹脂在結(jié)構(gòu)上存在弱點：酚羥基和亞基易氧化，因此耐熱性受到影響。
普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長期穩(wěn)定使用，但超過200℃便明顯發(fā)生變化。從300℃-360℃起進入熱分解階段，到600℃-900℃釋放CO、C02、H2O、苯酚等物質(zhì)。而且普通酚醛樹脂固化時釋放水分子，脆性大，韌性差，限制了其在高性能材料方面的發(fā)展。因此，需要對酚醛樹脂進行改進，提高其韌性和耐熱性。
改進酚醛樹脂的途徑主要有：
1、 在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁腈橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。
2、 在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化，在酚核間引入長的亞甲基鏈及其他柔性基團等。
3、 用玻璃纖維、玻璃布及石棉等增強材料來改善脆性。
其他改進的方法還有：將酚醛樹脂的酚羥基醚化，酯化、重金屬螯合，或者增加固化劑加入量，嚴格成型條件或后固化條件，或者導入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)。這些方法雖然提高了樹脂的耐熱性，但韌性卻下降了。因此，目前很難同時既提高了樹脂的韌性又改進其耐熱性。
二、酚醛樹脂在磨料磨具行業(yè)的應用
樹脂磨具的結(jié)合劑就是酚醛樹脂，其作用是把松散的磨料固結(jié)起來，形成具有一定形狀，一定硬度和強度，并且有一定磨削性能的工具。粉狀分選樹脂和液體酚醛樹脂都是作為砂輪結(jié)合劑的，但其作用不同。液體酚醛樹脂是磨料的濕潤劑，而粉狀酚醛樹脂是主結(jié)合劑。
粉狀酚醛樹脂在常溫下是白色或淡黃色的半透明固體粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有機溶劑，比重為1.18～1.22，軟化點95℃～105℃，熔點85℃～105℃，游離酚含量為3.5%～5.5%。液體酚醛樹脂外觀為棕紅色粘稠狀，在加熱條件下能直接發(fā)生縮合反應成為不溶解不熔融的固體。樹脂液的粘度為90～170秒/25℃（涂4#杯法），固體含量65～78%，游離酚含量≤28%。在砂輪中總的樹脂加入量范圍在15～18%。
樹脂磨具除結(jié)合劑，還需要加入填料。填料可以改變結(jié)合劑的性質(zhì)，提高砂輪性能，同時降低成本。常用的填料有半水石膏粉、細粒度的剛玉或碳化硅粉、冰晶石、黃鐵礦、硫化鐵等。著色劑一般為鐵紅粉和碳黑等。
樹脂砂輪的生產(chǎn)工藝主要有冷壓工藝和熱壓工藝兩種：
冷壓工藝最基本的混料原則是：先用樹脂液把磨料浸潤涂附，再加入樹脂粉，添加劑和其他材料。樹脂液將磨料表面浸潤，形成了一個薄的樹脂膜，這樣當這種表面被浸潤的磨料與樹脂粉、填充料混合時，粉狀物質(zhì)就會有效的粘結(jié)在已浸潤樹脂的磨料表面。通常粉液的重量比為2∶1～4∶1。
高密度熱壓砂輪的生產(chǎn)技術要求很高，其混料要求與冷壓工藝不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做潤濕劑潤濕磨料，再與樹脂粉混合均勻，樹脂粉一般選用流動度在15～20mm，甚至更小，不能使用液體酚醛樹脂和流動度大的粉狀樹脂。
三、酚醛樹脂再耐火材料中的應用
酚醛樹脂由于其自身的特性，已成為生產(chǎn)定形和不定形以及浸漬耐火材料領域的最佳選擇。酚醛樹脂在相對低的溫度下可以固化，形成高交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)，使之具有強度高，尺寸穩(wěn)定，性能好的特點，在熱分解過程中，殘?zhí)悸矢哌_40～60%。
生產(chǎn)定型產(chǎn)品通常的方法是把粗骨料加入混煉機中，然后再加液體樹脂。加入液體樹脂時需要一個分離器以保證樹脂液混勻。粗骨料被樹脂液潤濕好后加入細粉，這些粉可以包括含有烏洛托品的樹脂粉、石墨、碳黑、抗氧化劑等。混料中加入粉狀樹脂，可以明顯地提高未固化制品的強度，靈活地調(diào)節(jié)混合料的壓制性能。所以根據(jù)溫度、濕度、表面積不同，通過調(diào)節(jié)液粉樹脂之間的比例來調(diào)節(jié)可塑性。
酚醛樹脂可用于生產(chǎn)所有的不定形耐火材料。
四、酚醛樹脂在摩擦材料中的應用
摩擦材料是一種非常復雜的復合物，對于這樣復雜的混合物，混合成分之間的相互作用，過程參數(shù)的影響以及剎車片與對偶所產(chǎn)生的作用，導致了一種表面化學和機械的相互作用機理，這是一種非常復雜難以理解的過程。樹脂對最終產(chǎn)品摩擦性能所產(chǎn)生的影響取決于生產(chǎn)工藝過程和生產(chǎn)條件。
樹脂流動度短和烏洛托品含量低可以降低摩擦材料的密度和提高氣孔率，減少所產(chǎn)生的氨氣。反之就會導致摩擦材料的高密度和低氣孔率，增加所產(chǎn)生的氨氣。高密度和低氣孔率會導致起泡現(xiàn)象的發(fā)生。但是，壓制時間、溫度以及所使用的壓力都會直接影響摩擦材料的實際密度和氣孔率。
五、在選用粉狀的樹脂時，應考慮一下5個最重要的參數(shù)。
1、 流動度樹脂的流動范圍是12.5～90mm：流動度短的樹脂在混合物壓制固化階段趨向流動少些，這樣就會降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料NVH性能。流動度短的樹脂最大缺點是必須保證生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。相反，流動度長的樹脂會使混合物各種成分之間，更好的粘結(jié)在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。這樣生產(chǎn)過程中也就變得相對容易。但高密度和低氣孔率也可使混合物容易起泡。
2、 烏洛托品含量： 樹脂所用固化劑烏洛托品含量越低所產(chǎn)生的固化聚合物的交聯(lián)密度越低，這樣會降低產(chǎn)品硬度。提高柔韌性降低固化過程中所產(chǎn)生的氨氣，不易起泡。反之，固化劑含量高，固化聚合物的交聯(lián)密度高、硬度高、熱穩(wěn)定性增強，產(chǎn)生的氨氣增多易起泡。
3、 凝膠時間反應活性： 凝膠快的樹脂可以通過減少壓制循環(huán)來提高生產(chǎn)率。但是高活性樹脂在生產(chǎn)過程中控制非常難，很難確保每次生產(chǎn)過程的可重現(xiàn)性。
4、 游離酚：在摩擦材料產(chǎn)生的早期階段，游離酚可以看作是一種反應溶劑，游離酚可以降低樹脂的溶化粘度，提高樹脂的潤濕性能，從而更好的浸潤填料和纖維。隨著反應的繼續(xù)進行，游離酚會與烏洛托品和樹脂反應，形成固化聚合物。若樹脂中游離酚含量過多，會使工作環(huán)境充斥氣味。但是多數(shù)游離酚小于2%的樹脂所釋放的游離酚氣味相對氨氣和甲醛所釋放的氣味而言并不嚴重。典型的游離酚范圍在0.3～05%。
5、 樹脂的改性：
有以下幾種酚醛樹脂改性
腰 果 油：提高NVH性能和彈性
環(huán)氧樹脂：提高樹脂于金屬的粘結(jié)力
丁腈橡膠：提高NVH性能和彈性
烷 基 酚：提高NVH性能和彈性
氯丁橡膠：降低衰退，提高NVH性能。
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