1 引言
碳/碳復(fù)合材料是炭纖維增強(qiáng)炭基體的新型復(fù)合材料,具有低密度(理論密度為2. 2 g/ cm33,實(shí)際密度通常為1. 75～2. 10 g/ cm3 ) 、低熱膨脹系數(shù)(僅為金屬的1/ 5～1/ 10) 、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗熱震、抗熱應(yīng)力、抗裂紋傳播、耐燒蝕、摩擦系數(shù)小等特點(diǎn),尤其是它在1 000～2 300 ℃時(shí)強(qiáng)度隨溫度升高而升高,是理想的航空航天及其它工業(yè)領(lǐng)域的高溫材料[1,2]。然而,碳在370 ℃的有氧氣氛中開(kāi)始氧化,高于500 ℃時(shí)迅速氧化,導(dǎo)致碳/ 碳復(fù)合材料毀滅性破壞。這一致命弱點(diǎn)限制了碳/ 碳復(fù)合材料的直接應(yīng)用。因此,對(duì)用作高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料的碳/ 碳復(fù)合材料必須進(jìn)行合適的抗氧化保護(hù)。目前碳/ 碳復(fù)合材料的抗氧化設(shè)計(jì)思路有兩種[3] : (1) 基體改性技術(shù)。(2)抗氧化涂層技術(shù)。由于基體改性技術(shù)防氧化效果十分有限,一般只能在1 000 ℃以下,而且保護(hù)時(shí)間不長(zhǎng),再者會(huì)因?yàn)榛w中引入鹽類(lèi)或陶瓷、金屬類(lèi)顆粒使碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能和熱學(xué)性能下降。因此,高溫抗氧化涂層技術(shù)的研究成為熱點(diǎn)。本文僅就近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在碳/碳(C/C )復(fù)合材料高溫抗氧化涂層技術(shù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展情況進(jìn)行評(píng)述。
2 抗氧化涂層的基本條件
C/C復(fù)合材料的抗氧化關(guān)鍵在于把易在高溫下氧化的碳材料與氧化環(huán)境隔離開(kāi)來(lái)。因此,設(shè)計(jì)可靠有效、耐長(zhǎng)時(shí)間高溫的抗氧化涂層必須具有以下基本條件。
(1) 保證涂層均勻、致密、無(wú)缺陷,且具有高的熔點(diǎn)和自愈合能力。
(2) 基體與涂層要有適當(dāng)?shù)恼掣叫?既不脫粘又不過(guò)分滲透基體。最好是化學(xué)結(jié)合,不形成明顯的界面。
(3) 涂層系統(tǒng)必須能夠有效阻止氧向內(nèi)侵入,即具有低的氧擴(kuò)散率,并完好的包覆在C/C復(fù)合材料周?chē)?阻止各種氧化性物質(zhì)向基體內(nèi)部擴(kuò)散,引起次表面基體氧化。
(4) 涂層系統(tǒng)與C/C復(fù)合材料基材之間以及涂層系統(tǒng)自身要有穩(wěn)定的化學(xué)相容性和較高的粘結(jié)強(qiáng)度,避免組分間有害的相變。
(5) 涂層系統(tǒng)能夠阻擋碳向外擴(kuò)散,對(duì)于含有氧化物成分的涂層系統(tǒng)尤為重要,因?yàn)檠趸镌诟邷叵乱妆惶歼€原。
(6) 涂層系統(tǒng)內(nèi)以及涂層系統(tǒng)與C/C復(fù)合材料基材間應(yīng)最大限度實(shí)現(xiàn)熱匹配,以避免涂層制備過(guò)程中產(chǎn)生裂紋以及因熱循環(huán)引起涂層的剝落。
(7) 涂層系統(tǒng)應(yīng)具有低揮發(fā)性,即要求涂層材料的蒸氣壓要低,避免高溫下自行退化和降低高速燃?xì)鈿饬髑治g速率。
(8) 對(duì)不同環(huán)境下使用的C/C復(fù)合材料而言,涂層系統(tǒng)要盡可能承受一定的壓力和沖擊力,并且具有良好的耐腐蝕性能,包括耐酸堿鹽和耐潮濕性等。
以上諸因素中第(3)點(diǎn)和第(6)點(diǎn)尤為關(guān)鍵。
3 抗氧化涂層類(lèi)型
滿(mǎn)足以上要求的涂層并不多,目前研制的涂層主要有氧化鋁、鎂鋁尖晶石、二硅化鉬、二硅化鎢、莫來(lái)石及它們的復(fù)合體系。根據(jù)溫度來(lái)分,有低溫 (低于1 000℃)涂層和高溫 (1 000～1 800 ℃)涂層之分。前者主要是B2O3系涂層,后者則主要是SiC和MoSi2系。根據(jù)涂層結(jié)構(gòu)形式來(lái)分,有單一涂層和多層梯度涂層,單一涂層主要用于溫度較低,抗氧化時(shí)間較短的情況。多層梯度涂層則多用于高溫長(zhǎng)時(shí)間抗氧化。
3.1 氧化鋁涂層
Al2 O3具有熔點(diǎn)高、硬度高和化學(xué)穩(wěn)定性好、低熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用于耐腐蝕、耐磨損領(lǐng)域的陶瓷涂層中[7 ]。馬壯等 [ 8 ]采用熱化學(xué)反應(yīng)法在Q235鋼上制備氧化鋁基陶瓷涂層,該涂層在600℃固化產(chǎn)生了新陶瓷相; 涂層較致密,與基體結(jié)合良好; 大大提高了基體的耐蝕性和耐磨性問(wèn)題。然而, Al2 O3氧化物不宜直接涂覆在C/ C復(fù)合材料基體上作為抗氧化涂層,這是因?yàn)?一方面由于與基體CTE(熱膨脹系數(shù)) 不匹配,在熱循環(huán)時(shí)會(huì)引起涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落;另一方面考慮化學(xué)相容性問(wèn)題,高溫下碳易與氧化物發(fā)生還原反應(yīng),而使涂層失效。此時(shí), 可采用硅基陶瓷材料( SiC、Si3N4等) 和鋁基陶瓷材料(如AlN等)作中間過(guò)渡層來(lái)克服以上缺點(diǎn)。
3.2 鎂鋁尖晶石涂層
鎂鋁尖晶石 ( MgAl2O4 )熔點(diǎn)高 (2 105℃),在很大溫度范圍內(nèi)具有較寬的單相區(qū),作為高溫抗氧化涂層具有較大的潛力。潘牧等 [ 9 ]用等離子噴涂法在SiC基體上制備了結(jié)晶良好、晶粒細(xì)小、陽(yáng)離子分布較有序的穩(wěn)定的尖晶石涂層。但是,鎂鋁尖晶石中的雜質(zhì)和游離態(tài)的Al2O3、MgO相變會(huì)造成涂層的嚴(yán)重破壞。而且使用過(guò)程中表面玻璃封填層中的 SiO2以及SiC氧化生成的SiO2都會(huì)與 MgAl2O4生成新礦物,礦物間轉(zhuǎn)變時(shí)的體積效應(yīng)對(duì)涂層產(chǎn)生了巨大的破壞作用。因此, MgAl2O4作為高性能抗氧化涂層還需要進(jìn)行大量的研究工作。
3.3 MoSi2、WSi2涂層
MoSi2、WSi2涂層二硅化鉬(MoSi2,熔點(diǎn)2 030 ℃) 、二硅化鎢(WSi2,熔點(diǎn)2 180 ℃) 作為硅基金屬間化合物, 因熔點(diǎn)高, 使用過(guò)程中表面可生成SiO2膜對(duì)涂層起到封填和阻止氧擴(kuò)散的作用, 使該體系成為目前C/C、SiC基復(fù)合材料特別是電熱元件生產(chǎn)中常用的涂層材料。且MoSi2 具有1 800 ℃氧化氣氛下的高溫穩(wěn)定性, 并且在高溫下表現(xiàn)出一定的塑性變形能力[9],正是其他陶瓷涂層材料所不具備和欠缺的性能。用包埋法或滲透法制備的MoSi2/ SiC、WSi2 /Si 、MoSi2 / WSi2 、WSi2 / SiC抗氧化涂層,通過(guò)Mo、W的擴(kuò)散形成梯度分布,可以將C/C復(fù)合材料的抗氧化溫度大幅度提高。但硅基金屬間化合物熱膨脹系數(shù)比SiC的大得多,燒結(jié)溫度極高,限制了該體系涂層的應(yīng)用。此外,MoSi2、WSi2 低溫(小于600 ℃) 時(shí)生成MoO3、WO3 等揮發(fā)性物質(zhì)[10 ],使涂層出現(xiàn)災(zāi)難性破壞,涂層抗氧化性能急劇劣化。
西北工業(yè)大學(xué)的曾燮榕等人[3] 采用包埋法研制了Si2MoSi2涂層,結(jié)果表明,當(dāng)涂層中MoS2含量為20 %時(shí),涂層具有優(yōu)良的抗氧化和抗熱震性能。經(jīng)過(guò)242 h的氧化,試樣的失重率為0. 57 %,質(zhì)量損失微小,失重主要表現(xiàn)為涂層自身的蒸發(fā)損耗,C/C基體沒(méi)有受到氧化。
3.4 莫來(lái)石涂層
莫來(lái)石(mullite)作為高熔點(diǎn)氧化物,對(duì)環(huán)境的耐久性和化學(xué)相容性很好,且與碳化硅有相似的熱膨脹系數(shù),因此近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)。有文獻(xiàn)報(bào)道一種在SiC涂層上涂覆1μm左右厚度的莫來(lái)石涂層,以提高C/C復(fù)合材料使用溫度和延長(zhǎng)使用壽命。該雙體系涂層能使C/C復(fù)合材料1 600 ℃時(shí)的質(zhì)量損失僅為SiC單一涂層的四分之一。研究表明[12]:SiC基體表面上的莫來(lái)石涂層和無(wú)基體的莫來(lái)石薄層一樣,在1 000 ℃熱循環(huán)時(shí)產(chǎn)生裂紋。根據(jù)測(cè)定的等離子噴涂mullite 涂層的熱膨脹系數(shù),涂層在第一次熱循環(huán)時(shí)(25～1 000 ℃),從600 ℃開(kāi)始發(fā)生體積收縮,這可能是從玻璃態(tài)析出莫來(lái)石而導(dǎo)致的體積收縮。莫來(lái)石結(jié)晶化后的涂層熱膨脹系數(shù)與SiC非常接近,因此可以認(rèn)為等離子噴涂時(shí)玻璃態(tài)莫來(lái)石涂層的結(jié)晶化是涂層產(chǎn)生裂紋的關(guān)鍵。
3.5 晶須復(fù)合涂層
由于C/C復(fù)合材料需要在燃?xì)鉀_刷剪切力作用下服役,因此,涂層與基體之間結(jié)合力以及涂層本身內(nèi)聚力的提高是一個(gè)比較現(xiàn)實(shí)的問(wèn)題。晶須作為增強(qiáng)、增韌相能有效提高這種結(jié)合力和增強(qiáng)涂層的韌性。付前剛、李賀軍[13-14]等提出采用SiC晶須增韌陶瓷的復(fù)合涂層模式。其制備的SiCf-SiC/ MoSi2-SiC-Si復(fù)合涂層能在 1 500℃下有效保護(hù)碳 /碳復(fù)合材料200 h, SiC晶須具有優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性能。SiC內(nèi)涂層得到SiC晶須增韌后,強(qiáng)度和韌性都得到一定程度的提高[15-16],能夠克服穿透性裂紋的產(chǎn)生,提高涂層高溫抗氧化和抗沖刷能力。武七德等[ 8]通過(guò)在抗氧化涂層中原位合成晶須的方法制備了抗氧化、抗熱沖擊性能優(yōu)良的莫來(lái)石/莫來(lái)石復(fù)合涂層。與摻入晶須制備晶須復(fù)合涂層相比,該方法能夠在涂層內(nèi)部原位合成晶須,涂層制備工藝簡(jiǎn)單,原料低廉,涂層性能更加優(yōu)良。
3.6 SiC/ SiO2涂層
SiC與C/C復(fù)合材料有較好的物理化學(xué)相容性,是很好的阻擋層,玻璃質(zhì)的SiO2在一定溫度下高溫玻璃封填層。過(guò)渡層的制備工藝是液態(tài)滲硅法,阻擋層的制備工藝是 CVD法,封填層的制備工藝是液相反應(yīng)生成法。過(guò)渡層的作用是改善界面匹配程度,阻擋層的作用是阻止氧擴(kuò)散和碳逸出,封填層的作用是降低裂紋生成溫度和隔離原子氧。按照這種涂層結(jié)構(gòu)制備的C/C長(zhǎng)壽命抗氧化涂層能在1 600℃下工作168 h以上。
3.7 梯度復(fù)合涂層
由于碳/碳復(fù)合材料基體與涂層之間不可避免的熱膨脹差異, 故在涂層中易產(chǎn)生裂紋。裂紋可以通過(guò)功能梯度材料原理制作熱膨脹系數(shù)梯度變化的涂層消除裂紋[11]。黃劍鋒等采用Sol-gel方法在SiC 內(nèi)涂層表面制備了ZrO2-SiO2組分梯度變化的涂層, 該涂層很好地緩解了涂層間熱膨脹不匹配的問(wèn)題。在此涂層體系中, 多孔的SiC 內(nèi)涂層孔隙被硅-鋯混合溶膠填充, 涂層中越靠近涂層表面ZrO2 含量越高, 而SiO2含量越低, ZrO2-SiO2濃度的梯度變化大大緩解了內(nèi)應(yīng)力,有效阻止穿透性裂紋的產(chǎn)生, ZrO2作為熱障涂層, 可以降低涂層內(nèi)部和基體所承受的溫度,且中間層中ZrO2和SiO2反應(yīng)生ZrSiO4也有效的提高涂層的抗氧化性能。
4 存在的問(wèn)題
C/C復(fù)合材料抗氧化問(wèn)題是國(guó)際上材料界主攻的方向之一,也是熱點(diǎn)之一。應(yīng)該說(shuō)經(jīng)過(guò)近三十年的研究,已有很大進(jìn)展。目前存在的主要問(wèn)題有:
(1) 提出的一些新涂層大多屬于對(duì)小試樣而做的試驗(yàn)的研究結(jié)果,若真正作為零件涂層,尚需研究其穩(wěn)定性、均勻性和實(shí)用性問(wèn)題。
(2) 大多數(shù)涂層體系只能在特定的溫度范圍內(nèi)保護(hù)C/C復(fù)合材料,而實(shí)際上,C/ C復(fù)合材料零部件的不同部位需要具有承受不同溫度侵蝕的能力,因此全溫度段的防護(hù)是一個(gè)基本的要求。而目前所制備的全溫度段的防護(hù)涂層尚達(dá)不到長(zhǎng)時(shí)間工作的能力。
(3) 能在高溫高速?zèng)_刷動(dòng)態(tài)條件下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的涂層還不多見(jiàn),這要求涂層既要具有很高的致密性,還要有很高的耐沖刷剪切強(qiáng)度。
(4) 涂層的制備周期過(guò)長(zhǎng),制備工藝復(fù)雜,成本較高。
(5) 能在1 800℃下長(zhǎng)時(shí)間工作的涂層和能承受高于1 800℃高溫的涂層尚未見(jiàn)太多研究。
因此：對(duì)C/C復(fù)合材料防氧化問(wèn)題還需進(jìn)一步深入進(jìn)行研究,以期滿(mǎn)足C/C復(fù)合材料更加廣闊的應(yīng)用前景。
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