純酚醛樹(shù)脂膠黏劑膠膜性脆、易碎，低交聯(lián)度時(shí)耐熱性較差，有游離甲醛和游離酚的釋放。為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，常用其他高分子化合物對(duì)其進(jìn)行改性。
      環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基與酚醛樹(shù)脂中的羥甲基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基也可與未反應(yīng)的羥甲基形成氫鍵或脫水，從而改善酚醛樹(shù)脂的黏接性、韌性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保留了酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固有優(yōu)點(diǎn)[1-4]。引入有機(jī)硅可通過(guò)其羥基與酚醛樹(shù)脂中的羥甲基反應(yīng)而增加分子的支化度，降低固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，柔軟的硅氧鍵可以使大分子柔韌性明顯增加[5-6]；同時(shí)有機(jī)硅可以和環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)黏接性能[7]。
      本工作合成了酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并采用環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅對(duì)其進(jìn)行改性，考察了環(huán)氧樹(shù)脂的加入階段、種類和加入量及有機(jī)硅的加入量對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響；采用TG—DSC和FTIR等方法對(duì)試樣進(jìn)行了表征。
       l ·實(shí)驗(yàn)部分
      1．1 原料
      苯酚：98％(W)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；甲醛：37％(W)，丹陽(yáng)市永豐化學(xué)試劑廠；丙酮：蘇州新中原化工有限公司；NaOH：上海天利化工有限公司，配成30％(W)溶液待用，以上試劑均為化學(xué)純。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E51和E12)、丙烯酸型環(huán)氧樹(shù)脂(B3)：上海嘉浩化工有限公司；羥丙基聚二甲基硅氧烷(有機(jī)硅8427)：江西火星有機(jī)硅廠，以上原料均為工業(yè)品。
       1．2 酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備
       堿催化階段： 加人計(jì)量的苯酚和計(jì)量的NaOH溶液(總加入量的80％)，在40～45℃下保溫20min；第一階段加成反應(yīng)：加入計(jì)量的甲醛溶液(總加入量的80％)，在60～70℃下保溫20～40min；第二階段加成反應(yīng)：加入剩余20％的NaOH溶液，保溫10 min后加入剩余的20％甲醛溶液，升溫到70～80℃，保溫10～20 min；回流階段：在86～96℃下回流30～60 min，降溫到70℃后脫氣5～10 min，降溫出料，得到酚醛樹(shù)脂膠黏劑溶液。改性劑環(huán)氧樹(shù)脂可在不同的階段加入；有機(jī)硅8427在回流前加入。
      1．3 性能測(cè)試
       游離甲醛含量的檢測(cè)方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[8]。試樣的拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。試樣黏度的測(cè)定方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[10]，在20℃下采用上海天平儀器廠NDJ一7型旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)定。采用Nicolet公司MAGNA—IR 560E．S．P型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的FTIR譜圖。
       采用NETZSCH公司DSC 204型熱分析儀分析試樣的熱行為：將約4 mg的改性酚醛樹(shù)脂膠膜1)~20~／min的速率升溫至150℃ ，恒溫2 min，以消除熱歷史；以20℃／min的速率降至常溫，恒溫2 min；再以20℃／min的升溫速率從常溫升至500℃，測(cè)定試樣的質(zhì)量變化。
       柔韌性的測(cè)定：將膠黏劑用25號(hào)線棒在10cm×2 cm的鋁箔上涂膠兩個(gè)來(lái)回，60℃下烘干，冷卻至室溫開(kāi)始對(duì)折實(shí)驗(yàn)，對(duì)折直至出現(xiàn)白色折痕并記錄對(duì)折次數(shù)，同一試樣測(cè)試5組數(shù)據(jù)并取其平均值。
       2· 結(jié)果與討論
       2．1 環(huán)氧樹(shù)脂加入階段的考察
       E5 l改性劑的加入階段對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在制備過(guò)程的前3個(gè)階段加入改性劑時(shí)，得到的酚醛樹(shù)脂膠黏劑溶液不均勻、不透明且有膠狀物存在，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂未反應(yīng)完全。這是因?yàn)樵谇?個(gè)階段，較低的反應(yīng)溫度使環(huán)氧樹(shù)脂不能完全溶解而在攪拌頭上團(tuán)聚和聚集，以致回流時(shí)不能與反應(yīng)體系充分接觸而在酚醛樹(shù)脂膠黏劑中沉淀。在回流前加入改性劑時(shí)，所得酚醛樹(shù)脂膠黏劑溶液均勻且基本透明，這是因?yàn)檩^高的溫度有利于環(huán)氧樹(shù)脂的溶解，保證了它與反應(yīng)體系的充分接觸和反應(yīng)。環(huán)氧樹(shù)脂接枝到酚醛樹(shù)脂的分子鏈上，使酚醛樹(shù)脂膠黏劑的支化度提高、相對(duì)分子質(zhì)量增大。因此，以下實(shí)驗(yàn)均選擇在回流前加入E5 1改性劑對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性。        2．2 環(huán)氧樹(shù)脂種類的影響   環(huán)氧樹(shù)脂種類對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響見(jiàn)表2。由表2可知，加入E12改性劑的反應(yīng)溶液內(nèi)有沉淀產(chǎn)生，這說(shuō)明El2改性劑未能反應(yīng)完全，剩余的單體以沉淀形式存在；而加入E5 1改性劑或B3改性劑的反應(yīng)溶液均勻、無(wú)沉淀產(chǎn)生，但E5 l改性劑改性后的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度更大，改性效果更好。因此，選擇雙酚A型環(huán)氧樹(shù)JIBE5 1為改性劑。        2．3 環(huán)氧樹(shù)II~JJn入量的影響
       E5 1改性劑加入量對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度和黏度的影響見(jiàn)圖1和圖2。從圖1和圖2可見(jiàn)，隨E51改性劑加入量的增加，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度均呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡SE51改性劑加入量的增加，參與反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)增多，則酚醛樹(shù)脂膠黏劑的相對(duì)分子質(zhì)量增大，因而拉伸剪切強(qiáng)度和黏度相應(yīng)地增大；但當(dāng)E51改性劑加入量過(guò)多時(shí)，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂與體系相容性差，導(dǎo)致溶液不均勻，使酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度下降。從圖1可見(jiàn)，當(dāng)E51加入量為0．5 g(基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1．5％)時(shí)，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度最大，且黏度適中。       2．4 表征結(jié)果
      2．4．1 TG—DSC
      酚醛樹(shù)脂在50—150 時(shí)發(fā)生分子間的縮合交聯(lián)，形成亞甲基醚橋與醚鍵，并釋放出縮合水；在150～500℃時(shí)酚羥基分解、分子縮合釋放出小分子縮合水；在500℃以上時(shí)開(kāi)始碳化，生成CO、CO2、甲酚類及二甲酚類氣體。
      E51改性劑改性前后酚醛樹(shù)脂膠黏劑的TG曲線見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn)，改性后的酚醛樹(shù)脂膠黏劑在250，350℃時(shí)的質(zhì)量損失分別為12．0％和14．5％，均低于改性前的質(zhì)量損失(分別為14．0％和17．1％)。由此可見(jiàn)，改性后酚醛樹(shù)脂膠黏劑的耐熱性更好。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基與酚羥基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，減少了縮合水的產(chǎn)生；且未反應(yīng)的酚羥基也可與羥甲基形成氫鍵，增加了分子問(wèn)力，從而使酚醛樹(shù)脂的耐熱性提高。        E51改性劑改性前后的酚醛樹(shù)脂膠黏劑在80℃下烘干24 h后，在升溫速率20℃／min下測(cè)試的DSC曲線見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，未改性的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的起始固化溫度為185℃，頂峰固化溫度為540℃；改性后的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的起始固化溫度為178℃ ，頂峰固化溫度為529℃ ，說(shuō)明改性后的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固化溫度有所降低。       2．4．2 FTIR
      E5 1改性劑改性前后酚醛樹(shù)脂膠黏劑的FTIR譜圖見(jiàn)圖5。從圖5可知，3 375 cm 處的特征峰歸屬于酚的O—H鍵的伸縮振動(dòng)，1 209 cm 處的特征峰歸屬于醚鍵的伸縮振動(dòng)[11] ，改性后這兩個(gè)峰的高度和寬度明顯高于改性前；898 cm-1處的特征峰歸屬于C一O一C鍵的不對(duì)稱面外伸縮振動(dòng)，改性后該峰的強(qiáng)度明顯減弱，這是因?yàn)榧尤谁h(huán)氧樹(shù)脂后，環(huán)氧基開(kāi)環(huán)與酚醛樹(shù)脂的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生更多的醚鍵，生成大分子，所以改I生后酚醛樹(shù)脂的醚鍵特征峰強(qiáng)度強(qiáng)于改性前的酚醛樹(shù)脂。       2．5 有機(jī)硅加入量的影響
      有機(jī)硅改性劑的加入可改善酚醛樹(shù)脂膠黏劑的柔韌性和耐熱性。當(dāng)E5 1加入量為0．5 g時(shí)，有機(jī)硅8427的加入量對(duì)酚醛樹(shù)脂膠黏劑性能的影響見(jiàn)表3。從表3可知，隨有機(jī)硅加入量的增加，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的黏度和拉伸剪切強(qiáng)度均先增大后減小，柔韌性變好。這是因?yàn)椋S有機(jī)硅加入量的增加，參與反應(yīng)的有機(jī)硅數(shù)量增加，生成的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的相對(duì)分子質(zhì)量增大且分子中含有大量柔軟的硅氧鍵，因而黏度和拉伸剪切強(qiáng)度增大，柔韌性提高；但當(dāng)有機(jī)硅加入量過(guò)多時(shí)，體系中剩余的有機(jī)硅起到稀釋作用，從而使酚醛樹(shù)脂膠黏劑的黏度下降，而且剩余的有機(jī)硅因表面光滑而與材料的黏接性能差，導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度降低。因此，選擇有機(jī)硅8427加入量為0．20 g(基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0．6％)較合適。        2．6 性能對(duì)比
       在最佳條件下制得的酚醛樹(shù)脂膠黏劑與木材用酚醛樹(shù)脂膠黏劑的性能對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可知，用E51改性劑改性的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和柔韌性均遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，游離甲醛含量低，且黏度適中；用E51和有機(jī)硅8427復(fù)合改性的酚醛樹(shù)脂膠黏劑的柔韌性更好，游離甲醛含量更低，拉伸剪切強(qiáng)度和黏度變化不大。       3· 結(jié)論
      (1)在酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備過(guò)程中，在回流前加人約1．5％(w)(基于體系質(zhì)量)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51和約0．6％(W)(基于體系質(zhì)量)的有機(jī)硅8427，所得酚醛樹(shù)脂膠黏劑的黏度適中、柔韌性較好，游離甲醛含量為0．037％(W)，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到7．1 MPa。
      (2)分析結(jié)果顯示，經(jīng)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)JIBE51和有機(jī)硅8427復(fù)合改性后，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的耐熱性和柔韌性較改性前均有明顯提高，各項(xiàng)指標(biāo)均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。