0·前言
      環(huán)氧樹(shù)脂(EP)膠粘劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能和粘接性能，并且其價(jià)格較低、成型工藝簡(jiǎn)單[1-2]。EP室溫固化是節(jié)能型固化方式，在大型結(jié)構(gòu)件中具有獨(dú)   特優(yōu)勢(shì)(如不便加熱的大型結(jié)構(gòu)件的制造[3]、自然條件固化的低廉成本和優(yōu)異的力學(xué)性能等)，也是廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和軍事等各領(lǐng)域中的主要原因。傳統(tǒng)EP室溫固化體系的不足之處：① 脂肪族多胺固化劑(如乙二胺、二乙烯三胺等)體系的凝膠時(shí)間過(guò)短、操作不便(有的為固體，使用時(shí)需加熱)、韌性較差且配比要求太嚴(yán) ；② 咪唑類(lèi)固化劑體系的固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，其室溫適用期為0．5～7 d；③ 叔胺類(lèi)固化劑(如DMP一30)體系的室溫凝膠時(shí)間為70 min左右，難以滿足大型結(jié)構(gòu)件所需的操作期。
      本研究以兼具固化劑、引發(fā)劑和稀釋劑等功能的自制BH一1為固化劑，同時(shí)引入低黏度活性稀釋劑(芐基縮水甘油醚)，有望制備出一種凝膠時(shí)間約為8．5 h、配比要求不嚴(yán)、在較寬溫度范圍內(nèi)均可獲得滿意熱力學(xué)性能的EP室溫(25 ℃)固化膠粘劑。
      1·試驗(yàn)部分
      1．1 試驗(yàn)原料
      環(huán)氧樹(shù)脂(EP)，工業(yè)級(jí)(牌號(hào)E一5l，環(huán)氧值0．51)，大連齊化化工有限公司；叔胺類(lèi)固化劑(BH一1)，自制；丙酮，化學(xué)純，西安化學(xué)試劑總廠；芐基縮水甘油醚(活性稀釋劑)，化學(xué)純(25℃黏度5～10 mPa·S)，常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司。
      S一玻璃纖維簾子布，南京玻璃研究設(shè)計(jì)院。
      1．2 試驗(yàn)儀器
      CS101一lAB型電熱干燥箱，重慶銀河實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；CMT型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、ZBC一4型沖擊試驗(yàn)機(jī)、83001 1型拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；NDJ一79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；2910型差示掃描量熱分析儀，美國(guó)TA公司。
      1．3 試驗(yàn)制備
      1．3．1 EP澆鑄體的制備
      將EP在80℃時(shí)抽真空脫泡若干時(shí)間，然后加入BH一1，攪拌均勻；隨后將上述物料澆鑄到涂有脫模劑的預(yù)熱至80℃的模具中，80 ℃抽真空脫泡若干時(shí)間；最后放入烘箱中按照“80℃／2 h— l00℃／2 h”進(jìn)行固化，自然冷卻后脫模，切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣，備用。
      1．3．2 復(fù)合材料的制備
       以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強(qiáng)材料，制備相應(yīng)的復(fù)合材料。
      1．4 測(cè)試或表征
      (1)凝膠時(shí)間：采用凝膠板拉絲法進(jìn)行測(cè)定(以恒定溫度時(shí)試樣由熔融抽絲至拉不出絲時(shí)的時(shí)間段，作為該溫度時(shí)的凝膠時(shí)間)。
      (2)熱性能或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )：采用差示掃描量熱(DSC)法進(jìn)行表征(試樣表面用丙酮擦拭干凈，取樣量為5 mg，升溫速率為2 K／min或10 K／min，N 氣氛)。
      (3)力學(xué)性能(沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和模量)：按照GB／T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
      (4)短梁剪切強(qiáng)度：按照GB／T 1446- 005標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(拉伸速率為2 mm／min，23℃測(cè)定)。
      (5)彎曲性能(強(qiáng)度、模量)：按照GB／T 1449—2005標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定(加載速率為2 mm／min．23 測(cè)定)。
      (6)黏度：采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定(2 #轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r／min，25℃測(cè)定)。
      2 結(jié)果與討論
      2．1 EP澆鑄體的放熱特性
      圖1為EP澆鑄體(EP／BH一1質(zhì)量比為100：6)的DSC放熱曲線。由圖l可知：EP固化體系的反應(yīng)溫度不高，其固化反應(yīng)始于45．6℃ ，并且在87．4℃時(shí)出現(xiàn)反應(yīng)峰值；放熱曲線整體比較平緩，說(shuō)明該固化體系的成型溫度選擇范圍相對(duì)較寬，并且在該溫度范圍內(nèi)固化體系的化學(xué)反應(yīng)較平緩，不會(huì)出現(xiàn)局部反應(yīng)過(guò)熱現(xiàn)象。
            
    綜上所述，為加快反應(yīng)的進(jìn)行，澆鑄體的固化工藝確定為“80℃／2 h一100℃／2 h”。
    2．2 EP澆鑄體的固化反應(yīng)
    復(fù)合材料基體的選擇，是由樹(shù)脂澆鑄體的力學(xué)性能和凝膠時(shí)間來(lái)確定的。為了解EP固化體系的反應(yīng)特性，分別測(cè)試了各配方在不同溫度時(shí)的凝膠時(shí)間，結(jié)果如圖2所示。
           
    由圖2可知：隨著固化劑含量的不斷增加，各配方的凝膠時(shí)間均逐漸縮短(這是因?yàn)锽H一1除具有固化劑作用外，還同時(shí)具有引發(fā)劑的作用，而引發(fā)劑含量越多，反應(yīng)速率越大，凝膠時(shí)間也就越短)；對(duì)同一配方而言，固化體系的凝膠時(shí)間隨溫度升高而縮短(這是由于溫度越高分子熱運(yùn)動(dòng)能越大，越有利于達(dá)到反應(yīng)活化能，凝膠反應(yīng)也越易發(fā)生，并且鏈狀分子越易進(jìn)一步交聯(lián)形成網(wǎng)狀大分子)；各配方在80℃以上的適用期相對(duì)較短，說(shuō)明此時(shí)體系的固化反應(yīng)速率對(duì)溫度較敏感；低于60℃時(shí)各配方均有較長(zhǎng)的適用期，體系比較穩(wěn)定，這正好滿足室溫固化體系的要求(即室溫時(shí)體系比較穩(wěn)定，而較高溫度時(shí)體系反應(yīng)活性較大)。
    2．3 EP澆鑄體的力學(xué)性能
    各配方澆鑄體的力學(xué)性能如表1所示。由表1可知：隨著B(niǎo)H一1含量的不斷增加，澆鑄體的沖擊強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢(shì)，其拉伸強(qiáng)度和拉伸模量不斷下降，并且其彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和斷裂伸長(zhǎng)率均呈先降后升態(tài)勢(shì)。
            
     這是由于BH一1含量越高，固化反應(yīng)進(jìn)行得越充分，相應(yīng)體系的力學(xué)性能越好；但是由于其兼具引發(fā)劑的作用，故BH一1(催化性固化劑)含量過(guò)高時(shí)，體系中活性點(diǎn)越多，分子鏈變短，尬(相對(duì)分子質(zhì)量)變小，故體系的拉伸性能越差，但韌性變好；此外，BH一1在體系中還具有降低體系黏度的作用，故體系黏度隨BH一1含量增加而降低。上述多種因素共同作用，導(dǎo)致體系力學(xué)性能隨BH一1含量不同而異；當(dāng)BH一1含量較少時(shí)，其主要起固化劑和引發(fā)劑的作用，能有效提高EP澆鑄體的力學(xué)性能；隨著B(niǎo)H一1含量的不斷增加，其稀釋劑作用明顯增強(qiáng)，并且可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)體系的黏度，有利于提高體系的綜合性能。
     2．4 EP澆鑄體的
     是指高分子鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)(或被激發(fā))時(shí)的溫度。對(duì)熱固性樹(shù)脂及其復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件而言，人們最關(guān)心的是在一定溫度下材料的強(qiáng)度和抗變形能力，而表征樹(shù)脂抗變形能力的最重要指標(biāo)是Tg。在其他條件保持不變的前提下，EP澆鑄體的DSC曲線如圖3所示，相應(yīng)的Tg列于表2。
            
       由圖3、表2可知：隨著B(niǎo)H一1含量的不斷增加，呈先升后降態(tài)勢(shì)，并且在較寬溫度范圍內(nèi)仍保持較高的Tg，說(shuō)明不同配方在較寬溫度范圍內(nèi)均能賦予固化物較理想的耐熱性能；當(dāng) (BH一1)=4％時(shí)，體系的Tg相對(duì)最大(130．9℃)。
             
       這是由于較多的固化劑能使反應(yīng)進(jìn)行得更為完全，故固化反應(yīng)時(shí)的放熱量增大，并且反應(yīng)速率變快；當(dāng)固化劑含量過(guò)多時(shí)，體系活性點(diǎn)增多，高分子鏈段變短， 有所降低。
       2．5 活性稀釋劑對(duì)EP澆鑄體性能的影響
       在其他條件保持不變的前提下，活性稀釋劑含量對(duì)EP澆鑄體性能的影響如表3、圖4所示。由表3可知：引入活性稀釋劑后，體系的沖擊強(qiáng)度和 有所降低，但彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長(zhǎng)率均有所上升。
           
           
       這是由于本研究采用的是單環(huán)氧基活性稀釋劑，其本身的耐熱性能不如EP／BH一1中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，引入活性稀釋劑后，體系除 降幅較大外，其他力學(xué)性能基本不變。
       25℃時(shí)純EP的黏度為5～10 Pa·s 由圖4可知：體系黏度隨活性稀釋劑含量增加而降低，說(shuō)明在EP／BH一1體系黏度相對(duì)較低的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變活性稀釋劑的含量，可進(jìn)一步調(diào)節(jié)體系的黏度，以滿足成型工藝對(duì)樹(shù)脂體系的黏度要求。
       綜合考慮黏度等因素，本研究選擇m(EP)：m(固化劑)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時(shí)較適宜。
       2．6 復(fù)合材料的性能
       以EP／固化劑／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強(qiáng)材料，則相應(yīng)復(fù)合材料在0。方向上的性能如表4所示。由表4可知：當(dāng)加(活性稀釋劑)=10％(相對(duì)于EP質(zhì)量而言)時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和層間剪切強(qiáng)度分別提高了26．4％、25．6％和15．2％。
           
       這是由于基體樹(shù)脂的黏度對(duì)復(fù)合材料性能影響較大?；钚韵♂寗┑囊虢档土嘶w樹(shù)脂的黏度，增加了基體樹(shù)脂對(duì)玻璃纖維的浸潤(rùn)性， 口基體樹(shù)脂更易均勻浸潤(rùn)至纖維單絲之間，同時(shí)體系中的氣泡較易排除，故復(fù)合材料的界面性能和力學(xué)性能明顯提高。
       3· 結(jié)語(yǔ)
       (1)EP／BH一1固化體系是一種室溫固化體系，其室溫凝膠時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，基本滿足大型結(jié)構(gòu)件室溫固化所需的成型固化時(shí)間要求。
       (2)EP／BH一1體系的固化條件為“80℃／2 h一100℃／2 h”。當(dāng)w(BH一1)=2％或4％時(shí)，前者固化體系的拉伸強(qiáng)度(0．084 GPa)、彎曲模量(3．28 GPa)、彎曲強(qiáng)度(0．137 GPa)略優(yōu)于后者，但前者的沖擊強(qiáng)度(48．3 kJ／m )和 (121．4 ℃)略低于后者，并且體系的黏度調(diào)節(jié)范圍較廣。
       (3)以EP／BH—l／活性稀釋劑為基體、單向玻璃纖維為增強(qiáng)材料，當(dāng)m(EP)：m(BH一1)：m(活性稀釋劑)=100：4：10時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度(0．984 GPa)、層間剪切強(qiáng)度(56．1 MPa)提高了26．4％、15．2％。
       (4)BH一1是一種胺類(lèi)液態(tài)催化型固化劑，其固化溫度較低，既避免了固態(tài)固化劑與EP溶解性差等缺點(diǎn)，又具備了胺類(lèi)固化劑／EP產(chǎn)物耐熱性和力學(xué)性能俱佳等優(yōu)點(diǎn)。
       (5)EP／BH一1／活性稀釋劑固化體系很好解決了復(fù)合材料成型技術(shù)中所面臨的室溫固化與耐高溫性能優(yōu)異、室溫固化與力學(xué)性能優(yōu)異不能同時(shí)兼顧的難題。
       (6)該EP／BH一1／活性稀釋劑體系可室溫固化，并且相應(yīng)澆鑄體的力學(xué)性能和耐熱性能基本滿足大型結(jié)構(gòu)件的使用要求