1· 引言
       碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂( CF /EP) 復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高，密度小、結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定、耐腐蝕、抗疲勞、耐熱、耐低溫以及材料性能可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷又可以作為功能材料發(fā)揮作用。目前已廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)電葉片制造、化工防腐、建筑工程和體育器材等領(lǐng)域。近年來(lái)風(fēng)電葉片大型化的發(fā)展趨勢(shì)，使得葉片設(shè)計(jì)者越來(lái)越關(guān)注這種輕質(zhì)、高剛的高性能材料。目前占據(jù)統(tǒng)治地位的玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基( GFＲP) 復(fù)合材料在制造更大的風(fēng)電葉片時(shí)，會(huì)面臨葉尖易變形撞擊塔架、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與固有頻率接近共振、擺振方向易疲勞、葉片自重過(guò)大等問(wèn)題。使用碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料( CFＲP) 將有助于解決上述問(wèn)題，因此，風(fēng)電葉片制造業(yè)中已將碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料為主的材料工藝作為研發(fā)方向。
      風(fēng)電葉片實(shí)際生產(chǎn)中CFＲP 復(fù)合材料主要采用預(yù)浸料成型技術(shù)成型，這種工藝要用到預(yù)浸料，而預(yù)浸料中的樹(shù)脂體系有一定的使用壽命，材料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸均需要低溫環(huán)境，因此需要特殊的冷凍設(shè)備，這使得原材料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本較高。低成本的液體成型技術(shù)是碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料成型工藝的發(fā)展方向，這種工藝使用樹(shù)脂和干的纖維織物，對(duì)材料的儲(chǔ)運(yùn)沒(méi)有苛刻的要求。相對(duì)于GFＲP 復(fù)合材料的液體成型工藝，CFＲP 復(fù)合材料的液體成型工藝對(duì)樹(shù)脂、碳纖維織物以及工藝的可靠性和穩(wěn)定性均提出了較高的要求，這是因?yàn)樘祭w維比玻璃纖維更細(xì)、表面積更大，很難被有效浸漬，需要環(huán)氧樹(shù)脂具有更低的粘度和綜合力學(xué)性能，且CFＲP 復(fù)合材料的性能對(duì)工藝更加敏感，對(duì)于成型風(fēng)電葉片主承力構(gòu)件這樣的超大制件需要工藝具有較高的可靠性和穩(wěn)定性。因此，針對(duì)風(fēng)電葉片領(lǐng)域用的CFＲP 復(fù)合材料的液體成型工藝及其成型復(fù)合材料的性能研究越來(lái)越受到關(guān)注。
      本文報(bào)道了一種CF /EP 復(fù)合材料的真空輔助灌注成型( VAＲTM) ，并對(duì)成型復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。首先以ＲIM145 環(huán)氧樹(shù)脂為基體材料，通過(guò)對(duì)其粘度、低粘度操作時(shí)間和與碳纖維單絲與樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性研究，初步確定了適宜的真空灌注溫度范圍，然后以碳纖維單向布為增強(qiáng)材料，采用VAＲTM 工藝制備了CF /EP 復(fù)合材料，研究了不同溫度下灌注出的CF /EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)分析了復(fù)合材料中樹(shù)脂和纖維之間的界面粘結(jié)性，此外還研究了采用VAP 單向透氣膜對(duì)成型CF /EP厚制件孔隙率的影響。
       2· 實(shí)驗(yàn)部分
       2. 1 主要材料
       環(huán)氧樹(shù)脂為MGS ＲIM145 樹(shù)脂體系，邁圖化工企業(yè)管理( 上海) 有限公司; U-0600H 碳纖維單向布，上海勁偉高強(qiáng)纖維有限公司; VAP 單向透氣膜，薩泰克斯增強(qiáng)材料有限公司。
       2. 2 CF /EP 復(fù)合材料的制備
       ( 1) 力學(xué)性能測(cè)試樣板的制作采用VAＲTM 工藝灌注4 層碳纖維單向布層合板，灌注溫度為50 ～ 70℃，灌注完后升溫至120℃固化2h，用于力學(xué)性能測(cè)試。
       ( 2) 20 層CF /EP 復(fù)合材料層合板的制備
       采用VAＲTM 工藝灌注20 層尺寸為20 ×40cm的碳纖維單向布，灌注時(shí)碳纖維單向布和ＲIM145樹(shù)脂分別預(yù)熱至相同溫度( 50、60 和70℃) ，然后進(jìn)行恒溫灌注，灌注完后升溫至120℃固化2h。
       ( 3) 40 層CF /EP 復(fù)合材料層合板的制備
       采用VAＲTM 工藝灌注2 塊40 層碳纖維單向布的CF /EP 復(fù)合材料層合板，碳纖維布和樹(shù)脂分別預(yù)熱至60℃，在60℃進(jìn)行等溫灌注，灌注完后升溫至120℃固化2h。其中1 塊層合板在鋪層時(shí)在碳纖維單向布表面滿鋪VAP 單向透氣膜，VAP 單向透氣膜和真空膜之間設(shè)有透氣材料進(jìn)行導(dǎo)氣。
       2. 3 儀器及測(cè)試表征
       采用Haake ＲS6000 型流變儀測(cè)試ＲIM145 樹(shù)脂粘度隨溫度及不同溫度下粘度隨時(shí)間的變化曲線，夾具間隙為1. 0mm，剪切速率為100s－1。采用美國(guó)TA Instruments 公司的Q200 差示掃描量熱儀( DSC)測(cè)試CF /EP 復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ，升溫速率為10℃ /min，掃描范圍為0 ～ 120℃。采用吊片法在德國(guó)Dataphysics 公司的DCAT21 型全自動(dòng)表面張力儀上測(cè)試ＲIM145 樹(shù)脂的表面張力( SFT) 及其與碳纖維單絲之間的動(dòng)態(tài)接觸角( CA) 。分別按照GB /T 3366-1996 和GB /T 3365-1982 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試CF /EP 厚層合板的纖維體積含量和孔隙率。分別按照ISO-527-5 和JC /T 773-2010 標(biāo)準(zhǔn)在INSTＲON-1185型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試CF /EP 復(fù)合材料的拉伸性能和層間剪切強(qiáng)度( ILSS) ，采用日本的HitachiSEM-4700 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)碳纖維復(fù)合材料的層間剪切破壞試樣的斷面和劈裂面形貌進(jìn)行觀察。
       3 ·結(jié)果與討論
       3. 1 ＲIM145 樹(shù)脂的流變特性
       VAＲTM 工藝要求基體樹(shù)脂材料具有較低的粘度值，一般最高不宜超過(guò)800mPa·s，低粘度樹(shù)脂基體有利于增強(qiáng)材料的充分浸潤(rùn)，并有利于排除織物層間和纖維束內(nèi)的氣泡。由于碳纖比玻纖更細(xì)，表面積更大，更難被有效浸漬，要求適用的樹(shù)脂粘度更低。圖1 是ＲIM145 樹(shù)脂的粘度隨溫度的變化，可以看出，室溫下ＲIM145 樹(shù)脂的粘度約為1900mPa·s; 溫度升至40℃ 時(shí)，樹(shù)脂的粘度降到450mPa·s; 溫度升至50℃ 時(shí)，樹(shù)脂的粘度降至200mPa·s; 當(dāng)溫度升至60℃以上時(shí)，樹(shù)脂的粘度均小于100mPa·s。對(duì)于VAＲTM 工藝，除要求樹(shù)脂具有較低的粘度外，還要求樹(shù)脂具有適宜的低粘度操作時(shí)間，以保證樹(shù)脂能夠充分浸漬纖維增強(qiáng)材料和滿足大型構(gòu)件的成型要求。圖2 是ＲIM145 樹(shù)脂在60、70、80、90℃條件下粘度隨等溫處理時(shí)間的變化曲線，可以看出，隨著等溫時(shí)間的增加，環(huán)氧樹(shù)脂體系的粘度均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。由于溫度升高使固化反應(yīng)加快，因此相對(duì)較低的溫度，在較高溫度下樹(shù)脂的粘度隨時(shí)間增加得更快。ＲIM145 樹(shù)脂在60、70、80、90℃的初始粘度均小于100mPa·s，在相應(yīng)溫度下樹(shù)脂粘度達(dá)到800mPa·s 的時(shí)間分別為312、154、110、64min?？紤]到大型復(fù)合材料制件的灌注時(shí)間通常超過(guò)120min，以及較低的灌注溫度帶來(lái)的更大的工藝安全性，這里確定ＲIM145 樹(shù)脂體系的灌注溫度區(qū)間控制在50 ～ 70℃之間比較有利于該樹(shù)脂體系應(yīng)用于液體成型工藝，特別是適用于大型風(fēng)電葉片的真空輔助灌注成型。        3. 2 ＲIM145 樹(shù)脂與碳纖維單絲之間的浸潤(rùn)性
       樹(shù)脂與纖維間良好的浸潤(rùn)性是材料獲得優(yōu)異性能的前提。對(duì)于相同的碳纖維，影響樹(shù)脂在其表面浸潤(rùn)性的主要因素是樹(shù)脂的表面張力和粘度，而這兩個(gè)因素又直接受溫度影響。因此，為了初步評(píng)估碳纖維和ＲIM145 樹(shù)脂之間的浸潤(rùn)性，測(cè)試了不同溫度下ＲIM145 樹(shù)脂的表面張力及其與碳纖維單絲之間的接觸角，見(jiàn)表1。       由表1 可知，ＲIM145 樹(shù)脂的表面張力以及ＲIM145 樹(shù)脂與碳纖維單絲之間的接觸角均隨溫度的升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨著溫度的升高，ＲIM145 樹(shù)脂的表面張力逐漸從室溫下的41. 28mN/m 逐漸降低到80℃的34. 49mN/m，而碳纖維單絲與ＲIM145樹(shù)脂的接觸角從70. 97° 降低到23. 19°。樹(shù)脂表面張力和粘度的下降使毛細(xì)浸潤(rùn)的流動(dòng)粘滯阻力減小，有利于樹(shù)脂在纖維上鋪展，從而提高了樹(shù)脂的浸潤(rùn)性能，因此，溫度變化導(dǎo)致的環(huán)氧樹(shù)脂表面張力和粘度協(xié)同作用，表現(xiàn)出ＲIM145 樹(shù)脂和碳纖維間的接觸角隨溫度升高而逐漸降低，即ＲIM145 樹(shù)脂與碳纖維之間的浸潤(rùn)性隨溫度的升高而提高。
      3. 3 灌注溫度對(duì) CF/EP 灌注效果和力學(xué)性能影的響
      表2 是50、60 和70℃灌注的20 層CF /EP 復(fù)合材料層合板的體積含量和孔隙率。        由表2 可知，不同溫度灌注的CF /EP 的纖維體積含量基本都在65% 左右，層合板不同部位的孔隙率具有一定的離散性，隨著灌注溫度的升高，灌注出的CF /EP 層合板的孔隙率基本上呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。
       表3 是在不同溫度下灌注出的CF /EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能和Tg。       由表3 可知，50 和60℃灌注出的CF /EP 復(fù)合材料層合板的0°方向拉伸強(qiáng)度較小，分別為1640 和1590MPa; 70℃灌注的復(fù)合材料0°方向拉伸強(qiáng)度達(dá)到了1800MPa，0 °方向的拉伸模量基本上相同; 90°方向的拉伸強(qiáng)度和模量均隨著灌注溫度的升高而降低，而CF /EP 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度隨灌注溫度的提高而升高。所有固化的CF /EP 復(fù)合材料的Tg均在80℃左右。總體上，70℃灌注出的CF /EP 復(fù)合材料具有較好的綜合力學(xué)性能。這是由于ＲIM145樹(shù)脂體系在70℃具有較低的粘度，且ＲIM145 樹(shù)脂對(duì)碳纖維的浸潤(rùn)性好，灌注時(shí)樹(shù)脂能完全浸潤(rùn)碳纖維，使得最終固化的ＲIM145 樹(shù)脂與纖維的界面粘結(jié)性良好，表現(xiàn)為此溫度灌注出的CF /EP 復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。
      3. 4 CF /EP 復(fù)合材料中樹(shù)脂和纖維的界面粘結(jié)性
      界面是復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維與基體的連接橋梁，也是外加載荷從基體向增強(qiáng)材料傳遞的紐帶，界面的組成、性能、結(jié)合方式以及界面結(jié)合強(qiáng)度將直接影響復(fù)合材料的物理性能、化學(xué)性能、力學(xué)性能及其破壞行為［12， 13］。樹(shù)脂、纖維的表面性能以及纖維與樹(shù)脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度等諸多因素都會(huì)對(duì)復(fù)合材料的界面有很大的影響［14 ～ 18］，層間剪切性能及其破壞形貌可在一定程度上可反映出復(fù)合材料的界面性能。
      復(fù)合材料發(fā)生層剪破壞時(shí)，如果樹(shù)脂與纖維結(jié)合緊密，則剪應(yīng)力能很好地通過(guò)樹(shù)脂傳遞給纖維，從而使纖維真正達(dá)到承受載荷的目的。CFＲP 作為工程結(jié)構(gòu)材料時(shí)，要求層間剪切強(qiáng)度在80MPa 以上［19］，而70℃灌注出的CF /EP 復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為70. 1MPa，說(shuō)明CF /EP 復(fù)合材料中樹(shù)脂和碳纖維之間具有中等粘接強(qiáng)度界面。圖3 和圖4 分別是70℃灌注的CF /EP 層剪試樣破壞后斷面和劈裂面的SEM 照片。       由圖3 和圖4 可知，復(fù)合材料的破壞斷面比較規(guī)整，有少量碳纖維輕微的拔出，部分纖維和樹(shù)脂界面處有縫隙，說(shuō)明碳纖維和樹(shù)脂之間已經(jīng)部分脫粘;而劈裂面的SEM 照片顯示大部分碳纖維的表面粘附著樹(shù)脂，部分碳纖維完全裸露，表面沒(méi)有樹(shù)脂，這說(shuō)明層剪破壞除發(fā)生在纖維之間和樹(shù)脂之間外，部分發(fā)生在纖維和樹(shù)脂的界面處，這也說(shuō)明碳纖維與樹(shù)脂之間的界面屬于中等強(qiáng)度粘結(jié)。
      3. 5 VAP 單向透氣膜對(duì)CF/EP 復(fù)合材料灌注效果的影響
      VAＲTM 工藝在成型復(fù)合材料時(shí)雖然具有低成本的優(yōu)勢(shì)，但也存在質(zhì)量穩(wěn)定性差( 如孔隙和干斑等缺陷不容易控制) 、纖維含量和材料厚度尺寸不均勻等問(wèn)題，尤其是在成型大型CFＲP 風(fēng)電葉片主梁這樣的厚制件時(shí)，這些問(wèn)題變得更為突出。解決這些問(wèn)題的一個(gè)關(guān)鍵因素是在成型過(guò)程中將材料體系中的氣體有效排出，并保證樹(shù)脂能夠在增強(qiáng)材料中較為穩(wěn)定的流動(dòng)。采用VAP 單向透氣膜輔助CFＲP復(fù)合材料的VAＲTM 成型是解決方案之一。表4 是未采用VAP 單向透氣膜和采用VAP 單向透氣膜灌注出的40 層CF /EP 復(fù)合材料層合板的纖維體積含量和孔隙率。
      由表4 可知，未采用VAP 單向透氣膜灌注出的CF /EP 層合板的纖維體積含量約為63%，孔隙率為1. 0%左右; 而采用VAP 單向透氣膜輔助灌注出的CF /EP 層合板的纖維體積含量略有降低，孔隙率降低到約0. 7%。這是因?yàn)閂AP 單向膜中含有大量的微孔，不僅可以確保排盡樹(shù)脂內(nèi)的所有氣泡，對(duì)材料進(jìn)行良好的傳壓，而且可以保證樹(shù)脂在增強(qiáng)材料內(nèi)均速平移。因此，采用VAP 單向透氣膜輔助真空灌注成型過(guò)程可提高制件樹(shù)脂含量和厚度均勻性，并可將復(fù)合材料中的氣泡、干區(qū)等灌注工藝缺陷風(fēng)險(xiǎn)降到最低。       4· 結(jié)論
      ( 1) ＲIM145 樹(shù)脂在50 ～ 70℃ 之間具有較低的粘度和長(zhǎng)的低粘度操作時(shí)間，且ＲIM145 樹(shù)脂和碳纖維之間的浸潤(rùn)性良好，適宜于VAＲTM 工藝以成型CF /EP 復(fù)合材料;
      ( 2) 在50 ～ 70℃之間，采用VAＲTM 工藝制備的CF /EP 厚層合板復(fù)合材料的孔隙率隨灌注溫度升高而下降。灌注出的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能，其中，在70℃灌注出的CF /EP 復(fù)合材料具有最佳的綜合力學(xué)性能; 
      ( 3) CF /EP 復(fù)合材料的層間剪切破壞大部分發(fā)生在纖維之間和樹(shù)脂之間外，極少部分發(fā)生在纖維和樹(shù)脂的界面處，樹(shù)脂和纖維之間具有中等粘結(jié)強(qiáng)度界面;
      ( 4) 采用VAP 單向透氣膜輔助VAＲTM 過(guò)程，可提高成型CFＲP 復(fù)合材料的質(zhì)量穩(wěn)定性，降低其孔隙率，并可降低復(fù)合材料中的氣泡、干區(qū)等灌注工藝缺陷風(fēng)險(xiǎn)。