環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，力學(xué)性能優(yōu)異，耐化學(xué)腐蝕性好，樹脂固化物無毒性，和玻璃纖維之間粘結(jié)性好，成型加工方便，是用量最大的先進(jìn)復(fù)合材料的基體，在眾多行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。為獲得力學(xué)及耐熱性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物，常需高溫下固化。但高溫使得制品產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，影響尺寸精度控制，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料提前破壞；同時(shí)高溫固化會(huì)造成制品芯模、模具等輔助材料選材范圍窄，制造工藝復(fù)雜和耗能高等問題，不利于成本的降低。此外，有時(shí)在制品成型時(shí)因帶有不耐高溫的內(nèi)附件，也不允許環(huán)氧樹脂高溫固化。環(huán)氧樹脂的低溫固化可以極大地降低主要由昂貴的模具、高耗能設(shè)備及高性能輔料等帶來的高費(fèi)用，且構(gòu)件尺寸精度高，固化殘余應(yīng)力低，尤其適合于制備大型及結(jié)構(gòu)復(fù)雜復(fù)合材料構(gòu)件。低溫固化而在中高溫使用的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料不僅用于復(fù)合材料工程材料及復(fù)合材料構(gòu)件修補(bǔ)，還用于航空、航天復(fù)合材料構(gòu)件。因此，研制滿足各種用途的低溫固化環(huán)氧樹脂體系是一個(gè)很重要的發(fā)展方向。作為先進(jìn)復(fù)合材料的基體，低溫固化環(huán)氧樹脂的研究和使用主要集中在預(yù)浸料制備和濕法直接成型兩個(gè)方面。
低溫固化常指固化溫度低于100℃，且可以在自由狀態(tài)下進(jìn)行高溫后處理。國外環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的低溫固化研究已有近30年的歷史，1975年美國ACG公司開發(fā)出第一個(gè)低溫固化環(huán)氧樹脂體系LTM1O并開始應(yīng)用于將低成本與高精度被認(rèn)為是重要因素的領(lǐng)域。隨后，一系列低溫固化環(huán)氧樹脂體系應(yīng)用于制造航空、航天構(gòu)件。國內(nèi)近年才開始相關(guān)研究，如航空材料研究院開發(fā)成功的LT系列低溫固化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料。
1 環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料低溫固化研究
環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的低溫固化指固化溫度低于100℃，且可以在自由狀態(tài)如無壓條件下進(jìn)行高溫后處理。雖為低溫固化，但固化后復(fù)合材料的力學(xué)及耐熱性能與高溫固化相比沒有明顯差別。環(huán)氧樹脂用低溫固化劑很多，用于復(fù)合材料基體樹脂使用的環(huán)氧樹脂體系必須在室溫下有很好的儲(chǔ)存期以滿足制備工藝的要求。故常見的低溫固化劑因使環(huán)氧樹脂體系室溫下儲(chǔ)存期短而不適于制造復(fù)合材料，不屬于低溫固化劑。復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂基體的低溫固化主要指低溫固化時(shí)樹脂基體具有較長的室溫儲(chǔ)存期，且低溫固化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的各項(xiàng)性能與中高溫固化相比相差不大。
環(huán)氧樹脂的固化溫度主要取決于固化劑及環(huán)氧樹脂反應(yīng)活性，雖然環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對固化反應(yīng)活性影響較大，但低溫固化的關(guān)鍵在于所用的固化劑體系。因此，環(huán)氧樹脂的低溫固化工藝著重在研究滿足室溫儲(chǔ)存期長而固化溫度低的固化劑體系。
2 環(huán)氧樹脂低溫固化劑的研究
隨著預(yù)浸料干法成型和濕法直接成型工藝的日趨完善，人們已研制出眾多的低溫固化環(huán)氧樹脂配方體系。低溫固化劑的關(guān)鍵在于固化劑、促進(jìn)劑的選擇和改性，在保證體系貯存期及其它各項(xiàng)性能的前提下改善其使用工藝性，并將固化溫度降低至100℃以下。這是科研工作者的努力方向。
研究和開發(fā)微膠囊固化劑技術(shù)和潛伏性固化體系是解決環(huán)氧樹脂低溫固化和較長室溫儲(chǔ)存期矛盾的有效方法，也是環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料低溫固化劑的當(dāng)前主要發(fā)展方向。
2.1 微膠囊固化劑技術(shù)
微膠囊固化劑技術(shù)指將固化劑用微膠囊技術(shù)包覆起來以阻止其與環(huán)氧樹脂在室溫下反應(yīng)，提高環(huán)氧樹脂及其預(yù)浸料的室溫儲(chǔ)存期，當(dāng)加熱到一定溫度時(shí)，微膠囊破裂，釋放出的固化劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，凝膠、完成固化反應(yīng)。
采用乳化技術(shù)將固化劑用熱塑性樹脂包覆起來形成微膠囊，室溫下隔絕固化劑與環(huán)氧樹脂接觸，達(dá)到固化溫度時(shí)熱塑性樹脂膜溶解于環(huán)氧樹脂而釋放出固化劑，可同時(shí)解決室溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性、低溫固化和韌性。
通過多異氰酸酯處理胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)物固體顆?？梢愿纳乒袒瘎┑臐摲?。為了提高室溫儲(chǔ)存期，將多元胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備固化劑顆粒，再通過多異氰酸酯改性制得0.1μm的固化劑顆粒，因多異氰酸酯與顆粒表面活性基團(tuán)反應(yīng)形成微膠囊薄膜，在環(huán)氧樹脂中的分散性很好。
選擇不同熔點(diǎn)的固體物質(zhì)作為包裹材料，通過“膠囊”的包裝把使用前不宜接觸環(huán)氧樹脂的三氟化硼固化劑妥善“保管”起來。將三氟化硼制成微型膠囊通過囊壁阻斷環(huán)氧樹脂與三氟化硼的作用，從而制成單一組分產(chǎn)品且可穩(wěn)定貯存，通過囊材熔點(diǎn)選擇釋放溫度。在此溫度下囊材放出三氟化硼固化劑，與環(huán)氧樹脂混合，促使其快速固化，且可通過選擇膠囊材料的粘性與分子鏈長，改善固化環(huán)氧樹脂的柔順性。利用膠囊的不同熔點(diǎn)來選擇熱控釋成溫度，從而達(dá)到控制環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化的目的。如中南民族大學(xué)開發(fā)成功的ZHJ-1型熱控環(huán)氧樹脂交聯(lián)劑微型膠囊產(chǎn)品的熱控溫度為(70±5)℃，是一種白色粉劑，平均粒徑5～50μm，能與環(huán)氧樹脂調(diào)和成真溶液，在室溫條件下可保持100h穩(wěn)定不固化，而在70℃ 3min即可固化完全。
微膠囊顆粒的尺寸一般需要在5μm以下，目前較難制備該尺寸以下的微膠囊，由于顆粒較大，無法進(jìn)入纖維間而均勻分散，無法制備高質(zhì)量預(yù)浸料。這也是微膠囊面臨的難題和將來的發(fā)展方向。
2.2 潛伏性固化劑
在室溫下無活性或活性很低，而在熱、光等外界刺激作用下釋放活性物質(zhì)，快速完成固化反應(yīng)。荷蘭TNO工業(yè)研究所將酮肟封閉的異氰酸酯與脂肪族環(huán)氧樹脂結(jié)合起來，在100℃下進(jìn)行UV輻射，此時(shí)封閉的異氰酸酯基團(tuán)解封轉(zhuǎn)化為功能體與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。該混合物在室溫下性能穩(wěn)定，接近100℃時(shí)用UV光輻照時(shí)，數(shù)分鐘之內(nèi)就能發(fā)生交聯(lián)。低溫潛伏性固化劑主要有改性咪唑、硼胺及硼胺絡(luò)合物。
2.2.1 硼胺及硼胺絡(luò)合物固化劑
（1）硼酸酯類硼胺絡(luò)合物
該類固化劑的特點(diǎn)是揮發(fā)性好、沸點(diǎn)較高、粘度低、與環(huán)氧樹脂混溶性好、刺激性小、室溫儲(chǔ)存性長、固化物性能好、操作方便，缺點(diǎn)是吸潮水解，使用時(shí)須解決此缺陷。國內(nèi)目前使用的牌號(hào)主要有901、902、903，它們是含惡硼雜環(huán)的硼胺絡(luò)合物。
（2）胺-三氟化硼絡(luò)合物及其鹽類固化劑
三氟化硼（BF3）活性大，易潮解，室溫下可快速固化環(huán)氧樹脂，不宜單獨(dú)作固化劑使用。將BF3和路易斯堿形成絡(luò)合物后，反應(yīng)活性降低，室溫下與環(huán)氧樹脂混合比較穩(wěn)定，在較高溫度下分解固化環(huán)氧樹脂。常見的絡(luò)合物有三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-卞胺、三氟化硼-氯苯胺、三氟化硼-二甲基苯胺。其中最具代表性的是三氟化硼-單乙胺，固化環(huán)氧樹脂后材料的力學(xué)、耐熱、電學(xué)性能優(yōu)異，此外，還可作為共固化劑使用。
2.2.2 改性咪唑固化劑
咪唑是含有兩個(gè)氮原子的五元環(huán)，一個(gè)氮原子構(gòu)成叔胺，另一個(gè)氮原子構(gòu)成仲胺，故咪唑類固化劑同時(shí)具有仲胺的固化作用和叔胺的催化作用，叔氮原子使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生陰離子聚合，活化能較低，約為70 J/mol。咪唑類固化劑是環(huán)氧樹脂良好的固化劑，用量少，力學(xué)性能及工藝性好，固化溫度低，主要缺點(diǎn)是活性過高而影響其使用。故它的改性主要針對延長其適用期而不影響固化溫度和使用性能來進(jìn)行，經(jīng)過改性得到的咪唑衍生物具有極長的使用期，是目前低溫固化環(huán)氧樹脂的主要潛伏性固化劑。咪唑衍生物通常為帶有龐大側(cè)基的化合物，且一般為高熔點(diǎn)的固體粉末。龐大側(cè)基的存在對咪唑的活性點(diǎn)（仲胺基和叔胺基）形成了空間位阻，使之具有了一定的潛伏性。這些衍生物的取代基包括三嗪環(huán)、長鏈烷基、芐基、氰乙基及取代咪唑的氯化物等。例如2-甲基咪唑的使用期為25h，1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑的使用期為6d，而2-十七烷基咪唑的使用期可達(dá)40d。
改性咪唑固化劑主要途徑如下：
（1）利用咪唑環(huán)上碳原子改性
咪唑環(huán)上碳原子能發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，2位碳原子取代咪唑和甲醛反應(yīng)生成2-羥甲基咪唑，還可以在4或5位碳原子上發(fā)生反應(yīng)。1位氮原子若無取代基，羥甲基化傾向于4或5位。咪唑經(jīng)羥甲基化后，利用羥甲基的活性與其它化合物繼續(xù)反應(yīng)，可制得多種可設(shè)計(jì)性很強(qiáng)的改性咪唑固化劑，如2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、1-氰乙基-2苯基-4，5-二（氰乙氧基甲基）咪唑等具有很好的發(fā)展前景。
（2）利用咪唑環(huán)上3位氮原子改性
①季銨化反應(yīng)叔氮原子經(jīng)季銨化反應(yīng)而改性。合成的固化劑主要有1-十二基-2-甲基-3-芐基咪唑氯化物、1，3-二芐基-2一甲基咪唑氯化物。
②與金屬離子形成配位絡(luò)合物利用3位氮原子與Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、C02+等金屬離子反應(yīng)形成的配位絡(luò)合物固化劑具有室溫儲(chǔ)存期長、中等固化溫度等特點(diǎn)。
段可欣以氯化鎳和咪唑在堿性介質(zhì)中反應(yīng)制得鎳基咪唑固化劑，用于環(huán)氧樹脂固化，固化溫度為90℃，其貯存穩(wěn)定性比咪唑有很大提高，延長了環(huán)氧樹脂的室溫儲(chǔ)存期，可作為長期使用的低溫固化環(huán)氧樹脂的固化劑。
文獻(xiàn)報(bào)道了一種咪唑和鑭系過渡金屬所形成的M（THD）3-IM絡(luò)合物（M為過渡金屬離子如Yb、Eu等，THD為一種二酮化合物）。這些金屬離子可以與咪唑形成在常溫下穩(wěn)定的絡(luò)合物，并具有良好的潛伏性。咪唑用作固化劑時(shí)環(huán)氧樹脂在1d內(nèi)即凝膠，而與Yb形成的配位體在35d后尚沒有明顯的反應(yīng)。并且這種過渡金屬元素在反應(yīng)過程中參與到固化后的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中形成螯合物，從而使固化物的力學(xué)性能和耐水性能均有很大程度的提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)119℃。
③與有機(jī)酸中和成鹽 3位氮原子堿性較強(qiáng)，可以中和異氰脲酸、偏苯三酸、乳酸、異辛酸等有機(jī)酸成鹽。酸量多少?zèng)Q定著固化劑的固化溫度高低和適用期長短，酸量為咪唑量的50%～200%。如異氰脲酸和2-甲基咪唑中和而成的化合物固化環(huán)氧樹脂時(shí)室溫儲(chǔ)存期為7～40 d，固化溫度為60～80℃。該類配合物的缺點(diǎn)是與環(huán)氧樹脂體系的相容性不好，影響力學(xué)性能，須設(shè)法改進(jìn)。
（3）利用咪唑環(huán)上1位氮原子改性
①與異氰酸醋類化合物反應(yīng)咪哇環(huán)上1位氮原子上的氫活性大，可與異氰酸酯反應(yīng)生成異氰酸酯改性咪唑固化劑，它與環(huán)氧樹脂體系的室溫儲(chǔ)存期長，固化溫度較低，發(fā)展前景很好。
②與不飽和化合物親核加成反應(yīng) 用至少含一個(gè)被相鄰吸電子基團(tuán)如醛、酮、酯、酰胺、腈等活化的雙鍵化合物如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸類及環(huán)氧樹脂乙烯基酯樹脂等與咪唑反應(yīng)制得改性咪唑固化劑。這類改性固化劑較多，如1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-異丙基咪唑、1-腈乙基-2-苯基咪唑、1-腈乙基-2-十一烷基咪唑等。
③與環(huán)氧樹脂加成反應(yīng)用單官能度環(huán)氧樹脂活性稀釋劑如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、異辛基縮水甘油醚和雙官能度環(huán)氧樹脂如雙酚A環(huán)氧樹脂與咪唑類化合物反應(yīng)，得到的改性咪唑固化劑同環(huán)氧樹脂間有良好的低溫固化反應(yīng)特性和室溫儲(chǔ)存性，是目前環(huán)氧樹脂的主要低溫固化劑之一。該類固化劑和其它固化劑配合使用時(shí)具有更好的效果。
④季銨化反應(yīng)在堿性介質(zhì)中，咪唑化合物的季銨化反應(yīng)由3位氮原子轉(zhuǎn)移到1位氮原子上，生成1位氮烷基咪唑類化合物，如1苯基2甲基咪唑。經(jīng)常使用節(jié)氯作為咪唑類季銨化試劑來制備環(huán)氧樹脂固化劑。
聯(lián)合采用上述各改性方法制得的改性咪唑效果更佳。先使咪唑類化合物雙鍵化，再與有機(jī)酸中和成鹽，如1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸鹽、1-氰乙基-_2-苯基咪唑偏苯三酸鹽等。將咪唑類化合物進(jìn)行季銨化和叔氮原子季銨化，如1，3-二芐基-2-甲基咪唑氯化物。還可以將咪唑類化合物進(jìn)行雙鍵化合物加成和環(huán)上碳原子改性，如2-苯基-4，5二羥甲基咪唑。
2.2.3 其它低溫固化劑
對一些常規(guī)環(huán)氧樹脂中高溫固化劑進(jìn)行化學(xué)改性，鈍化其反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度也可制得低溫型固化劑，用于環(huán)氧樹脂濕法纏繞成型及RTM等工藝。
東南化工研究所研制的WF-BT-40及WF-BT-70環(huán)氧樹脂固化劑屬于醚類改性催化型固化劑。該類固化劑韌性好，低毒，粘度低，與環(huán)氧樹脂相容性好，加入環(huán)氧量的15份時(shí)固化物能獲得良好的力學(xué)性能。兩體系在40℃和70℃下室溫適用期達(dá)8h以上，而超過40℃和70℃后則可較快凝膠和固化。李海東等利用WF-BT-40為固化劑研究了一種適于以PE為內(nèi)膽的濕法纏繞水容器環(huán)氧樹脂體系，該體系在室溫下適用期長，在較低溫度（55℃）下可固化，纏繞層力學(xué)性能優(yōu)異，纖維強(qiáng)度轉(zhuǎn)化率達(dá)85%，非常適宜于低溫濕法纏繞環(huán)氧樹脂體系。利用WF-BT-70替代酸酐類固化劑來制備纏繞厚壁管道如反滲透膜殼可以大幅降低固化溫度，減小高溫固化殘余內(nèi)應(yīng)力，極大地節(jié)約成本和縮短生產(chǎn)周期。
謝瑞廣等利用新型的液體芳香胺類固化劑二甲硫基甲苯二胺與4，4，-二胺基二苯甲烷（DDM)共混研制了一種用于濕法纏繞的火箭發(fā)射筒用低溫固化環(huán)氧樹脂體系。該環(huán)氧樹脂體系較好地解決了適用期和高活性的矛盾，室溫適用期長達(dá)10h以上，而在接近100℃時(shí)又具有很高的反應(yīng)活性。澆鑄體的綜合性能較好，適合濕法纏繞火箭發(fā)射筒應(yīng)用。
蘇祖君等用自制改性液態(tài)芳香胺研制的一種低粘度次中溫固化環(huán)氧樹脂體系，該體系的表觀固化反應(yīng)活化能為38.54kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.84，室溫適用期為6h，固化工藝為70℃/2h＋90℃/6h，綜合性能優(yōu)良，適于復(fù)合材料濕法纏繞成型。趙升龍等通過選擇合適的促進(jìn)PI及其用量，確定了低溫固化環(huán)氧樹脂膠膜SY-70的固化體系。研制的膠膜可在75℃下固化，120℃后固化，并具有良好的力學(xué)性能，特別是強(qiáng)度與韌性較好，貯存期較長，還有較優(yōu)異的耐老化性能和較好的批次穩(wěn)定性能。
陳錚等研制出了一種用于航天某型號(hào)部件的低溫固化環(huán)氧樹脂體系。其基本組成由環(huán)氧樹脂（TDE-85）、端羧基液體丁腈橡膠增韌劑、氨基硼酸酯型潛伏性固化劑及咪唑和叔胺類混合促進(jìn)劑構(gòu)成。研究表明，該體系室溫貯存期不少于4d，100℃時(shí)固化12h可得到較好的力學(xué)性能。
段華軍以環(huán)氧樹脂（E-44)為基體樹脂、改性酸酐為固化劑，通過添加一種自制促進(jìn)劑獲得適于RTM工藝的樹脂體系。其室溫下的初始粘度僅為0.08 Pa·s，且適用期較長，固化溫度為60℃，150℃后處理。
此外，聚酰胺類環(huán)氧樹脂固化劑如651、650等室溫下也具有較長的適用期，固化溫度很低，在某些情況下也可作為低溫固化劑使用。
3 結(jié)語
當(dāng)今，成本過高已成為復(fù)合材料進(jìn)一步拓展應(yīng)用領(lǐng)域的主要限制條件之一。由于成型過程中耗能低，不需要耐高溫的輔助材料，低溫固化環(huán)氧樹脂體系作為復(fù)合材料基體可有效地降低復(fù)合材料的成本，同時(shí)能減小材料的內(nèi)應(yīng)力，使復(fù)合材料的性能進(jìn)一步改善。隨著全球化的能源緊張，發(fā)展低溫固化環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料成型工藝愈來愈具有重要意義。
低溫固化環(huán)氧樹脂技術(shù)雖取得不少進(jìn)展，然而目前環(huán)氧樹脂用低溫固化劑還存在不少問題，與高溫固化體系相比，室溫儲(chǔ)存期不夠長，固化產(chǎn)物的耐水性、濕熱性能及力學(xué)性能有待改進(jìn)。郎搏萬公司復(fù)合材料樹脂組合料在改善固化產(chǎn)物的耐水性和耐濕熱性能方面有卓越的性能，低溫固化也能達(dá)到高溫固化產(chǎn)物的水平；郎搏萬公司同時(shí)發(fā)展了新型的潛伏性固化劑來改善復(fù)合材料樹脂預(yù)浸料的潛伏性；郎搏萬公司長期致力研究和開發(fā)潛伏期長、低毒、低成本、快速固化、綜合力學(xué)、耐熱性能良好的高效低溫固化劑，時(shí)刻把握環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料用低溫固化劑未來的發(fā)展方向。
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