0 前 言

       PMI(聚甲基丙烯酰亞胺)泡沫材料是目前聚合物泡沫芯材發(fā)展的最新材料，具有密度小、耐高溫性?xún)?yōu)、介電常數(shù)和介電損耗低、耐疲勞性能佳、耐電壓強(qiáng)度和比強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而已廣泛用于復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)的芯材，在高速列車(chē)、船舶和航空航天等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

       受成品PMI泡沫材料的尺寸和形狀所限制，在其夾層結(jié)構(gòu)整體成型過(guò)程中，對(duì)PMI泡沫材料進(jìn)行拼接和填充補(bǔ)強(qiáng)已不可避免。現(xiàn)有的蜂窩補(bǔ)強(qiáng)用發(fā)泡類(lèi)膠粘劑材料[4]雖可滿(mǎn)足低密度、耐高溫和高強(qiáng)度要求，但仍無(wú)法滿(mǎn)足PMI泡沫材料常溫拼接定型的工藝要求；現(xiàn)有的低密度糊狀膠粘劑材料[5]雖滿(mǎn)足PMI泡沫材料常溫拼接定型的工藝要求，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)與復(fù)合材料預(yù)浸料蒙皮共固化的成型工藝，并且其耐熱性滿(mǎn)足不了設(shè)計(jì)要求。

       本研究采用脂環(huán)族胺類(lèi)／芳香族胺類(lèi)作為復(fù)配固化劑，制備的低密度糊狀膠粘劑具有常溫可拼接定型、中溫和高溫均可固化成型的優(yōu)勢(shì)，完全滿(mǎn)足EP預(yù)浸料一PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件的熱壓罐成型的工藝要求。該膠粘劑在密度、耐熱性、力學(xué)性能和工藝性能上達(dá)到了較好的平衡，并且填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的研究空白，對(duì)進(jìn)一步拓寬PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍具有重要的意義。

       1. 試驗(yàn)部分

       1．1 試驗(yàn)原料

       雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP)，工業(yè)級(jí)(牌號(hào)0164)，上海樹(shù)脂廠；環(huán)氧活性稀釋劑，工業(yè)級(jí)(牌號(hào)501B)，武漢遠(yuǎn)城科技發(fā)展責(zé)任有限公司；核／殼型橡膠(牌號(hào)CSR一3，粒徑300～900 nm)，自制；異佛爾酮二胺(IPDA)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫公司；4，4 一二氨基二苯甲烷(MDA)，工業(yè)級(jí)，湖北洪湖雙馬樹(shù)脂廠；4，4 一二氨基二苯砜(DDS)，工業(yè)級(jí)，上海群力化工有限公司；中空玻璃微球，工業(yè)級(jí)(牌號(hào)S38HS)，美國(guó)3M公司；PMI泡沫材料，工業(yè)級(jí)(牌號(hào)110WF)，德國(guó)Rohm公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH一560)，工業(yè)級(jí)，市售；EP預(yù)浸料，自制。

       1．2 試驗(yàn)儀器

       Instron4505型電子材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司；DSC7型差示掃描量熱儀，美國(guó)PE公司；Q800型電子散斑干涉儀，德國(guó)Ettemeyer公司；PTR65型三輥研磨機(jī)，德國(guó)Puhler公司；BLLON一500型超聲波分散儀，上海比朗儀器有限公司。

       1．3 試驗(yàn)制備

       1．3．1 雙組分低密度糊狀膠粘劑的制備

       (1)A組分(以改性EP為主體，核／殼型聚合物為增韌劑)：首先將501B加入到EP中，攪拌均勻；然后加入自制的CSR一3，機(jī)械攪拌和超聲波分散若干時(shí)間，使上述物料混合均勻；隨后加入經(jīng)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑(KH一560)表面處理過(guò)的玻璃微珠，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫紸組分。
       (2)B組分(以復(fù)合胺類(lèi)化合物為主體)：將固體芳香胺類(lèi)固化劑(MDA／DDS混合物)加入到脂環(huán)族胺類(lèi)固化劑(IPDA)中，攪拌均勻；然后用三輥研磨機(jī)研磨至均勻，得到B組分。
       (3)按照m(A組分)：m(B組分)=6：1比例，將兩者混合均勻，得到低密度糊狀膠粘劑。

      1．3．2 PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件的制備

      當(dāng)配膠量為200 g時(shí)，低密度糊狀膠粘劑的適用期可達(dá)到3 h左右，并且其觸變性良好；PMI泡沫材料經(jīng)該膠粘劑拼接或填充后，具有不塌陷、不流淌之優(yōu)點(diǎn)。

       首先采用自制雙組分低密度糊狀膠粘劑將PMI泡沫材料拼接定型，室溫靜置8 h；然后將EP預(yù)浸料鋪貼在拼裝后的PMI泡沫材料兩側(cè)，采用熱壓罐工藝成型后，得到PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件。

      1．4 測(cè)試或表征

      (1)剪切強(qiáng)度：按照GB／T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)(常溫)和GJB 444-1988標(biāo)準(zhǔn)(中溫、高溫)進(jìn)行測(cè)定。
      (2)初粘力或平面拉伸強(qiáng)度：按照GJB 130．4?1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。
      (3)壓縮強(qiáng)度：按照GB廠r 1041-2008標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
      (4)熱性能：采用差示掃描量熱(DSC)法進(jìn)行表征(N 氣氛，升溫速率5 K／min)。
      (5)膠粘劑的韌性：采用電子散斑干涉技術(shù)對(duì)夾層結(jié)構(gòu)件進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，若膠層拼縫、補(bǔ)強(qiáng)處無(wú)斷裂、開(kāi)縫等現(xiàn)象，說(shuō)明該膠粘劑韌性良好。
    (6)膠粘劑的視密度：按照式(1)計(jì)算而得。
    D=G／V=G／( L×T×H) (1)
    式中：D為膠粘劑的視密度(g／cm3 )；G、V分別為固化后膠粘劑試樣的質(zhì)量(g)、體積(cm3 )；L、T、H分別為試樣的長(zhǎng)度、寬度、厚度(mm)。

       2. 結(jié)果與討論
   
       2．1 增韌劑對(duì)低密度糊狀膠粘劑性能的影響

       本研究為熱固化型PMI泡沫材料拼接用低密度糊狀膠粘劑，固化產(chǎn)物從固化溫度(最高175℃)降至室溫過(guò)程中，其在玻璃態(tài)區(qū)域的收縮率將產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，故膠層易脆裂、拼接界面易出現(xiàn)缺陷；另外，當(dāng)溫度從固化溫度降至室溫時(shí)，體系因各組成(如膠粘劑、PMI泡沫材料和EP預(yù)浸料等)膨脹系數(shù)不同而易產(chǎn)生界面應(yīng)力。因此，采用增韌體系改善膠粘劑的韌性，是解決上述問(wèn)題切實(shí)可行的有效方法之一。
       
       本研究以CSR一3(聚甲基丙烯酸酯為殼、有機(jī)硅橡膠為核的耐熱核／殼型橡膠)作為傳統(tǒng)液體橡膠的替代品，對(duì)低密度糊狀膠粘劑進(jìn)行增韌改性；有關(guān)試驗(yàn)證明，用預(yù)先設(shè)計(jì)好的核／殼型橡膠粒子與被改性樹(shù)脂共混后，固化前后該橡膠粒子的成分、形態(tài)、大小及其在樹(shù)脂中的分布狀態(tài)均保持不變(即上述諸多性能與固化過(guò)程特別是固化溫度無(wú)關(guān))[6]，這對(duì)膠粘劑常溫可凝膠、中溫和高溫均可固化成型顯得尤為重要。

        在其他條件保持不變的前提下，CSR一3含量對(duì)低密度糊狀膠粘劑剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度的影響如圖1所示。    
        
       由圖1可知：隨著CSR一3含量的不斷增加，低密度糊狀膠粘劑的常溫剪切強(qiáng)度呈先升后降態(tài)勢(shì)，高溫剪切強(qiáng)度、常溫壓縮強(qiáng)度和高溫壓縮強(qiáng)度均呈先緩后快的下降態(tài)勢(shì)；當(dāng)w(CSR一3)=15％(相對(duì)于EP質(zhì)量而言)時(shí)，其常溫、高溫剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均相對(duì)較大。 

       用戶(hù)單位將該膠粘劑用于PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件的制備，并采用電子散斑干涉技術(shù)對(duì)該結(jié)構(gòu)件進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，以進(jìn)一步考察固化成型過(guò)程中膠粘劑的韌性大小。檢測(cè)結(jié)果表明：該結(jié)構(gòu)件的膠層拼縫處、補(bǔ)強(qiáng)處無(wú)斷裂、開(kāi)縫等現(xiàn)象；說(shuō)明該膠粘劑的高韌性特點(diǎn)得到了工程應(yīng)用方面的驗(yàn)證。

       2．2 固化劑對(duì)低密度糊狀膠粘劑性能的影響

       作為PMI泡沫材料拼接用低密度糊狀膠粘劑，要求其在常溫條件下能拼接定型，在中溫、高溫條件下能與EP預(yù)浸料共固化成型。為滿(mǎn)足上述工藝要求，本研究以常溫可凝膠的中低溫固化劑／高溫固化劑作為復(fù)配固化劑。

       脂環(huán)族胺類(lèi)固化劑，大多屬于低黏度液體，其活性低于脂肪胺類(lèi)固化劑，適用期較長(zhǎng)，固化反應(yīng)緩和且放熱量相對(duì)較小(其中脂環(huán)族胺類(lèi)IPDA具有無(wú)色、黏度低、揮發(fā)性小和固化產(chǎn)物不易泛黃等特點(diǎn)，能夠滿(mǎn)足常溫凝膠、中低溫固化的使用要求)；芳香族固化劑選擇MDA和DDS固化劑。對(duì)上述固化劑的復(fù)配比例進(jìn)行調(diào)整，當(dāng)m(IPDA)：m(MDA)：m(DDS)=10：10：5時(shí)，獲得了理想的放熱曲線，如圖2所示。
        
       由圖2可知：復(fù)配固化~I]／EP共混體系只有1個(gè)明顯的放熱峰，說(shuō)明兩者在固化過(guò)程中的協(xié)調(diào)性良好；固化體系的起始反應(yīng)溫度(25℃左右)較低，表明常溫可凝膠；固化體系的放熱峰頂溫度為136．7℃，反應(yīng)終點(diǎn)溫度為225℃左右，表明該復(fù)配固化劑可滿(mǎn)足與中溫、高溫EP預(yù)浸料共固化的成型條件。

       采用上述復(fù)配固化劑／EP預(yù)浸料固化體系制備低密度糊狀膠粘劑，并將該膠粘劑用于PMI泡沫材料的拼接，則室溫放置時(shí)間對(duì)PMI泡沫拼接材料初粘力的影響如圖3所示。
        
    
       由圖3可知：該膠粘劑的室溫(25 oC)放置時(shí)間越長(zhǎng)，PMI泡沫拼接材料的初粘力(平面拉伸強(qiáng)度)越大；當(dāng)室溫放置時(shí)間≥8 h時(shí)，初粘力增幅趨緩。綜合考慮，選擇室溫放置時(shí)間為8 h時(shí)較適宜。

       2．3 玻璃微珠含量對(duì)低密度糊狀膠粘劑性能的影響

       在低密度糊狀膠粘劑中，普遍選擇中空玻璃微珠作為無(wú)機(jī)輕質(zhì)填料。中空玻璃微珠具有密度低、壓縮強(qiáng)度高、熔點(diǎn)高、電阻率大、導(dǎo)熱系數(shù)和熱收縮系數(shù)小等諸多優(yōu)點(diǎn)，采用l％左右的偶聯(lián)劑溶液(乙醇／水體積比為9：1)對(duì)其表面進(jìn)行處理，可有效提高其與膠粘劑基體樹(shù)脂的界面結(jié)合力。

       在其他條件保持不變的前提下，玻璃微珠含量對(duì)低密度糊狀膠粘劑性能的影響如表1所示。由表1可知：玻璃微珠含量越多，低密度糊狀膠粘劑的視密度、剪切強(qiáng)度(常溫、高溫)和壓縮強(qiáng)度(常溫、高溫)均呈下降態(tài)勢(shì)。
        
       
       本研究還考察了玻璃微珠含量對(duì)該膠粘劑施工性能的影響。當(dāng) (玻璃微珠)=30％或40％時(shí)，膠液流淌性較大、施工困難；當(dāng)W(玻璃微珠)=60％時(shí)，膠粘劑自黏性較差，并且其力學(xué)性能降幅較大；當(dāng)W(玻璃微珠)=50％時(shí)，膠粘劑既具有較高的力學(xué)性能，又具有良好的施工性能(膠液觸變性好、不流淌、不塌陷)，并且滿(mǎn)足PMI泡沫拼接材料的工藝要求和使用要求。

        2．4 固化工藝條件對(duì)低密度糊狀膠粘劑性能的影響

        本研究研制的低密度糊狀膠粘劑具有與中溫或高溫EP預(yù)浸料共固化的特性，其不同固化條件時(shí)的力學(xué)性能如表2所示。
         
       由表2可知：低密度糊狀膠粘劑在中溫(120℃／3 h)或高溫(175℃／2 h)固化條件下均具有良好的剪切強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，其平面拉伸破壞均為本體PMI泡沫材料破壞，說(shuō)明該膠粘劑滿(mǎn)足PMI泡沫拼接材料的使用要求。

      3 .結(jié)語(yǔ)

      (1)本研究以低黏度EP為基體樹(shù)脂、核／殼型橡膠為增韌劑、高強(qiáng)度玻璃微珠為填充料和混合胺為固化劑，制備了PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件的拼接和補(bǔ)強(qiáng)用低密度雙組分糊狀膠粘劑。
      (2)采用單因素試驗(yàn)法優(yōu)選出制備低密度雙組分糊狀膠粘劑的最優(yōu)方案為主劑中m(EP)：m(增韌劑)：m(玻璃微珠)=100：15：50、復(fù)配固化劑中m(IPDA)：m(MDA)：m(DDS)=10：10：5。
      (3)由最優(yōu)方案制成的低密度雙組分糊狀膠粘劑，具有常溫可凝膠拼接定型、中溫(120℃)和高溫(175 ℃)均可固化成型的工藝特性，完全滿(mǎn)足EP預(yù)浸料一PMI泡沫材料夾層結(jié)構(gòu)件的熱壓罐成型工藝要求。