0引  言

       微珠復(fù)合聚合物材料是指用中空玻璃微珠或其他中空顆粒與聚合物經(jīng)混合成型、固化而得到的一種輕質(zhì)材料。從1988年起，國內(nèi)外就致力于開發(fā)中空微珠填充不飽和聚酯樹脂的制品，用于汽車配件、電器產(chǎn)品等工業(yè)領(lǐng)域，以達到輕量和節(jié)能化的目的。

       中空玻璃微珠與多孔玻璃微珠是當(dāng)前玻璃微珠的主要產(chǎn)品。中空玻璃微珠為硼硅酸鹽類玻璃體，均勻性球體；多孔玻璃微珠為含磷玻璃體。內(nèi)部呈多孔蜂窩狀不規(guī)則球體。蜂窩結(jié)構(gòu)對整體有支撐作用。雖然中空玻璃微珠在實際中得到了應(yīng)用，但復(fù)合材料密度降低幅度小，且價格昂貴．限制了它的應(yīng)用。多孔玻璃微珠有廣泛的生產(chǎn)基礎(chǔ)，也具有低于中空玻璃微珠近20倍的價格優(yōu)勢。然而。在樹脂基復(fù)合材料中多孔玻璃微珠的應(yīng)用目前還是一個空白。玻璃微珠和不飽和聚酯樹脂結(jié)合需采用偶聯(lián)劑進行表面改性。

       偶聯(lián)劑可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯偶聯(lián)劑等，其中，硅烷偶聯(lián)劑是專門用于含硅材料的表面改性¨”。在硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用中需要闡明不同類別硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特征，指導(dǎo)新型偶聯(lián)劑的研制和更好地應(yīng)用。本文選用當(dāng)前工業(yè)化中常用的甲基丙烯酰氧類偶聯(lián)劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧類偶聯(lián)劑3-（2 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和乙烯類偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷改性玻璃微珠。采用紅外光譜，1H核磁共振和掃描電鏡探討不同類別的硅烷偶聯(lián)劑對玻璃微珠的改性，研究玻璃微珠在不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料中的特性。

1實驗部分

1.1原料

       多孔玻璃微珠，容重110g/L  30- 50目，為含磷玻璃，河南省中原礦業(yè)有限公司生產(chǎn)。中空玻璃微珠，容重80- 100 g/L 10~ 250 um，壁厚1-2um。為硼硅酸鹽玻璃，秦皇島秦皇玻璃微珠有限公司生產(chǎn)。Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基
硅烷，商品名稱KH- 57Q 3-（2 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。商品名稱KH - 56Q乙烯基三甲氧基硅烷。商品名稱A - 171;乙烯基三乙氧基硅烷，商品名稱A- 151均為南京曙光化工集團有限公司生產(chǎn)。常溫型不飽和聚酯樹脂，型號S- 19IB粘度300- 500 mPas凝膠時間為(12±3)m面南京費隆復(fù)合材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)。過氧化甲乙酮固化劑和環(huán)烷酸鈷促進劑，均為南通大晟化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。

1.2方法

1. 2.1試樣制備

       將玻璃微珠置于(100±2)℃干燥箱中烘干3h備用。
       分別稱取占微珠質(zhì)量分數(shù)0.5%。  1.0%，1.5%鐋的4種硅烷偶聯(lián)劑，將各偶聯(lián)劑配制成2殤的水溶液。將溶液分別倒入烘干后的微珠中，攪拌60 m缸使偶聯(lián)劑包覆微珠。然后將改性的微珠放入( 100±2)℃烘箱中烘干3h取出放入密封容器
內(nèi)備用。

    參照CB／T 719 3-2008不飽和聚酯樹脂試驗方法測定樹脂膠液的凝膠時間：依據(jù)S-19IB常溫型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間技術(shù)參數(shù)：  (12±31 min 通過實驗確定固化劑／促進劑的質(zhì)量比為1. 00;0.75(每100 9樹脂)。

    將玻璃微珠按照質(zhì)量分數(shù)分別為y-/o和10%的比例加入到不飽和聚酯樹脂中，制成玻璃微珠／不飽和聚酯樹脂復(fù)合材料樣品。

1.2.2紅外光譜分析

       取1. 00 mg樣品進行溴化鉀壓片，采用美國熱電集團N exus 670型紅外光譜儀測試。測試范圍：500-4 000 cm-1．信噪比：33400：1。分辨率：0.1cm-1，線性度：0. 07%。

1.2.3  1H核磁共振分析

       液態(tài)1H核磁共振分析，采用瑞士B ruker公司AVANCE 400型核磁共振譜儀，Bruker標準腔Smm BBO探頭，液體NMR實驗1H譜的脈沖P1為10.0 U s脈沖功率PLI為1.00 dB譜寬跚為4006HzlH的共振頻率為400. 13 MH z循環(huán)延遲D1為2 s。

1.2.4掃描電鏡分析

       采用日本Jeol公司Jsvl - 5900型掃描電鏡對多孔玻璃微珠環(huán)飽和聚酯樹脂復(fù)合樣品進行截面觀察。試樣厚度為2 mm。

1.2.5彎曲強度分析

       將經(jīng)過偶聯(lián)劑改性的玻璃微珠加入到不飽和聚酯樹脂中制成符合國標的試條，參照G B/T 2567-2008 樹脂澆鑄體性能試驗方法進行彎曲強度測試。采用W DW 3100型微控電子萬能試驗機，最大測試力100 kN,精度0.5%，長春科新試驗儀器有限公司；環(huán)境溫度( 23±2)℃，相對濕度(50±5)%。

2結(jié)果與討論

2.1不同偶聯(lián)劑改性玻璃微珠填充不飽和聚酯樹脂的彎曲強度變化

      4種偶聯(lián)劑含量及微珠摻量對玻璃微珠填充樹脂體系彎曲強度的影響見圖1。從圖中可以看出4種偶聯(lián)劑均能改善玻璃微珠填料與樹脂基體之間的結(jié)合。與未改性的玻璃微珠樹脂樣品相比，提高了復(fù)合體系的彎曲強度。但是，玻璃微珠質(zhì)量分數(shù)為10%樣品的彎曲強度比玻璃微珠質(zhì)量分數(shù)為5%樣品的彎曲強度下降3- 4MPa說明玻璃微珠的摻入影響到復(fù)合樣品本身的彎曲強度。再者，多孔玻璃微珠的摻入比中空玻璃微珠摻入導(dǎo)致復(fù)合樣品的彎曲強度下降幅度更加明顯，說明中空玻璃微珠在復(fù)合樣品中發(fā)揮的力學(xué)性能好于多孔玻璃微珠。這與中空玻璃微珠的圓球形結(jié)構(gòu)有關(guān)，圓球形結(jié)構(gòu)均勻地分散了體系所受的應(yīng)力，而不規(guī)則的多孔玻璃微珠結(jié)構(gòu)則不利于應(yīng)力的分散；同時，硅烷偶聯(lián)劑對中空玻璃微珠的面改性均勻，導(dǎo)致中空玻璃微珠與樹脂均相結(jié)合性好，受力均勻。多孔微珠粒徑大且為不規(guī)則顆粒狀。硅烷偶聯(lián)劑對其表面的改性不均勻，多孔玻璃微珠與樹月旨的結(jié)合受力不均．

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