前言

       樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理非常復(fù)雜。在一定范圍內(nèi)，隨著導(dǎo)電相體積分?jǐn)?shù)的增加，材料體積電阻率急劇上升，電阻率一導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)曲線上出現(xiàn)一個(gè)狹窄的突變區(qū)域?。在此區(qū)域內(nèi)，任何一個(gè)參量(填料體積分?jǐn)?shù)、溫度等)的變化 都會(huì)引起電阻率的顯著變化，這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾”現(xiàn)象，此時(shí)的導(dǎo)電填料體積分?jǐn)?shù)稱為“滲濾閾值” ；在突變區(qū)域之后，材料的電性能受外界的影響較小，反映這種現(xiàn)象的機(jī)理是在基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

       熱固性樹脂成型后具有三維網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，在一定溫度范圍內(nèi)受熱時(shí)體積膨脹不顯著。以熱固性樹脂為基體的導(dǎo)電復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和較好的電學(xué)穩(wěn)定性能。但是目前相關(guān)的報(bào)道并不多見，為此，研究CF填充熱固性樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的溫阻關(guān)系， 揭示CF體積分?jǐn)?shù)和溫度變化對(duì)復(fù)合材料電性能影響的機(jī)理具有現(xiàn)實(shí)意義。實(shí)驗(yàn)以短切CF為導(dǎo)電填料，采用乙烯基酯樹脂作為基體，用模壓的方法制成片狀導(dǎo)電復(fù)合材料，研究了溫度和CF體積分?jǐn)?shù)的變化對(duì)復(fù)合材料體積電阻率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料及試樣制備

       CF：PAN基，吉林炭素廠生產(chǎn)，密度為1．74g／cm3，平均體積電阻率為3．45x10。Q·cm；樹脂：3 20 1牌號(hào)乙烯基酯樹脂；引發(fā)劑：過氧化甲乙酮；促進(jìn)劑：環(huán)烷酸鈷溶液，均由上維(上海)精細(xì)化工有限公司提供。將短切CF在打漿機(jī)中(以水為分散劑)分散均勻，可在銅網(wǎng)上抽濾，充分干燥后得到片狀纖維氈，然后均勻刷上稱量好的乙烯基酯樹脂(以2％的過氧化甲乙酮為引發(fā)劑，0．5％的環(huán)烷酸鉆為促進(jìn)劑)，在自制模具上模壓成型，常溫固化24 h后脫模得厚度為2 mm的片材；測(cè)得CF體積分?jǐn)?shù)分別為1．00％、2．00％、3．04％、4．03％和5．63％；最后將片材加工成尺寸為lOOx20x1．5 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1．2 性能測(cè)試

       用Kethley2700多通道采集器測(cè)量試樣電阻和溫度：升溫速率5℃／min，采集的數(shù)據(jù)直接發(fā)送到與多用表相連的電腦中，并用Excel軟件保存。用公式 =pl／S計(jì)算試樣的電阻率(Q·cm)。／為沿電場方向的試樣長度， 為測(cè)得的電阻， 為垂直電場方向的截面積。

2 結(jié)果與討論

2．1 cF體積分?jǐn)?shù)對(duì)體積電阻率的影響

       圖1給出了CF體積分?jǐn)?shù)與復(fù)合材料體積電阻率的關(guān)系。由圖看出， 當(dāng)CF體積分?jǐn)?shù)<1．00％時(shí)，體積電阻率隨CF體積分?jǐn)?shù)的增加急劇下降，當(dāng)CF體積分?jǐn)?shù)>3．04％時(shí)，體積電阻率的變化趨于平緩。體積電阻率的下降與CF體積分?jǐn)?shù)的增加并不成正比，而是有一個(gè)滲濾區(qū)域。CF體積分?jǐn)?shù)>1．0O％時(shí)，電阻率很大，高于3．04％時(shí)電阻率下降到平穩(wěn)值。這表明，CF／乙烯基酯樹脂復(fù)合體系在CF體積分?jǐn)?shù)達(dá)到滲濾閾值3．04％時(shí)，開始形成較好的導(dǎo)電通路。

圖1 CF體積分?jǐn)?shù)與體積電阻率的關(guān)系

2．2 溫度對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能的影響

       導(dǎo)電復(fù)合材料正溫度系數(shù)(尸 )強(qiáng)度的計(jì)算公式為： c=P ／P。，P 為材料峰值時(shí)的電阻率，P 為材料常溫時(shí)的電阻率。圖2給出了不同CF體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的體積電阻率與溫度的關(guān)系?？梢钥闯?，溫度低于1O0℃時(shí)，材料的體積電阻率隨著溫度升高的變化不大；溫度高于l 00℃時(shí)，電阻率隨著溫度的升高急劇的增加，出現(xiàn)PTC效應(yīng)；并且隨著CF體積分?jǐn)?shù)的增加，PTC效應(yīng)的轉(zhuǎn)變區(qū)域變窄，PTC強(qiáng)度也增加，PTC的轉(zhuǎn)變溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)，如圖3所示，這與沈烈日 等人的研究結(jié)果很相似。PTC強(qiáng)度增大的原因圖1 CF體積分?jǐn)?shù)與體積電阻率的關(guān)系為：隨著CF體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的室溫電阻率下降 J，尤其是在“滲濾” 區(qū)附近下降更快。與許多結(jié)晶或半結(jié)晶熱塑性樹脂為基體的導(dǎo)電復(fù)合材料不同，CF／乙烯基酯樹脂復(fù)合材料在電阻值突增之后并沒有出現(xiàn)明顯的負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)。這是由于乙烯基酯樹脂固化后是一種三維網(wǎng)狀的熱固性樹脂，對(duì)導(dǎo)電填料有很強(qiáng)的束縛作用，基體不能熔融流動(dòng)導(dǎo)致導(dǎo)電填料的重排，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞后難以恢復(fù)，從而不呈現(xiàn)NTC效應(yīng)。

圖2 不同CF體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料其體積電阻率與溫度的關(guān)系


圖3 CF體積分?jǐn)?shù)與PTC-~變溫度及PTC強(qiáng)度的關(guān)系

 2．3 復(fù)合材料阻溫特性分析

      為了描述電阻率變化與溫度的相關(guān)性，這里定義溫阻效應(yīng)為TCR (Temperature Coefncient of Resistivity)151，其表達(dá)式如下：

    其中，。將圖2數(shù)據(jù)代入(1)式中，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度區(qū)間的溫阻效應(yīng)

從表1可以看出，隨著溫度上升，TCR也在增加，并且在l()()℃前后，不同CF體積分?jǐn)?shù)的材料的TCR值都發(fā)生r數(shù)量級(jí)的變化，說明1 O0℃附近是CF復(fù)合材料的熱力學(xué)敏感區(qū)。為便于分析，圖4給出了不同CF體積分?jǐn)?shù)的乙烯基酯樹脂線膨脹與溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度低于l00℃時(shí)，樹脂基體的線性膨脹系數(shù)隨著溫度的上升不斷增加，并且隨CF體積分?jǐn)?shù)的增加，相同溫度下的膨脹系數(shù)減小，膨脹曲線的拐點(diǎn)也移向高溫方向。

        基體微小的體積膨脹對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電行為的影響是：一方面使部分CF之間間距變大，另一方面將CF之問的“搭接點(diǎn)” 壓緊壓實(shí)，降低了接觸電阻，總的來看低溫下的體積膨脹不足以使材料的導(dǎo)電機(jī)制完全的破壞，產(chǎn)生電阻率的突變。在1 00℃附近，樹脂基體的熱容達(dá)到最大值，基體在吸收了足夠熱量后發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，分子鏈段具有較高的能量而自由運(yùn)動(dòng)，填補(bǔ)了基體中的“自由體積” 和局部缺陷，使基體的體積收縮(反映為圖4性膨脹曲線的回落)，這時(shí)cF之間的搭接點(diǎn)數(shù)目變的多起來，材料的電阻率下降。溫度高于1 00℃后，樹脂基體的熱容有所減小，基體線膨脹率繼續(xù)增加，此時(shí)基體的膨脹和在溫度低于1 00℃之前基體產(chǎn)生的體積膨脹的“積累結(jié)果” 共同產(chǎn)生的“體積稀釋” 效應(yīng)破壞了在低溫下形成的導(dǎo)電機(jī)制，從而導(dǎo)致材料體積電阻率的副增。

圖4 乙烯基酯樹脂的體積膨脹率隨溫度變化曲線

值得注意的是，在圖2中，溫度低于1 00 ℃時(shí)，CF體積含量為1．00％、2．00％和3．04％的材料其體積電阻率是呈下降趨勢(shì)的，I~IINTC效應(yīng)；而4．03％、5．63％的是增加的，呈PTC效應(yīng)，可見不同CF體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料的體積電阻率受溫度的影響是不同的。根據(jù)Mott提出的材料電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系：

式中：p（T）為溫度為耐的電阻率， 為常態(tài)下的電阻率； 為絕對(duì)溫度； 為載流子跳躍的能壘；力為空維數(shù)(月取l、2或3分別對(duì)應(yīng)于一、二和三維傳導(dǎo))。取門=3，對(duì)(2)式取對(duì)數(shù)得式(3)。

將圖2中的數(shù)據(jù)代入(3)式，得到圖5；為了反映能壘的變化，再將圖5中的數(shù)據(jù)分溫度段進(jìn)行線性擬合，得出能壘A的值列如表2。結(jié)合圖5和表2可以看出，溫度低于100℃時(shí)，CF體積分?jǐn)?shù)為1．o0％、2．00％~13．04％時(shí)的復(fù)合材料，其各自ln(T“ ／p)．T。 的斜率隨著溫度上升都有增加的趨勢(shì)，載流子能勤也在提高(如表2)，而CF體積分?jǐn)?shù)為4．03％和5．63％的ln(T“ ／)． 斜率很小，能壘 的值也較小，表明在形
成良好導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的體系中， 對(duì)材料導(dǎo)電能力貢獻(xiàn)不大。

       當(dāng)CF體積分?jǐn)?shù)為1．00％時(shí)，CF之間的間距較大，搭接點(diǎn)很少，并且都被樹脂基體包裹，此時(shí)基體的導(dǎo)電能力完全由電子受電場激發(fā)引起的隧道效應(yīng)『9】來提供。隨著溫度的升高，一方面，受熱激發(fā)而能壘增大的部分電子，此時(shí)可以擊穿更厚的隧道間隙或壁壘而形成導(dǎo)通電流，另一方面，熱激發(fā)使處于費(fèi)米能級(jí)¨ 附近的電子變得活躍，載流子變多，同時(shí)電子的漂移遷移率也隨溫度增加迅速變快?J，所以電子的隧道導(dǎo)電的作用增強(qiáng)了，材料的體積電阻率逐漸下降。此時(shí)材料導(dǎo)電性能受隧道效應(yīng)和體積膨脹效應(yīng)共同影響，只到后者的影響超過前者，電阻率才開始增加。

       在CF體積分?jǐn)?shù)為2．00％~13．00％的體系中，CF體積分?jǐn)?shù)在“滲濾閾值” 附近，CF之間間距拉近，電子發(fā)生隧道效應(yīng)機(jī)率增加，同時(shí)CF間“搭接點(diǎn)”數(shù)目增多而形成的協(xié)同效應(yīng)，使體系中開始形成了疏松的導(dǎo)電網(wǎng)路，但導(dǎo)電能力不強(qiáng)，此時(shí)基體靠電子的隧道效應(yīng)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)共同維持。在升溫時(shí)， 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電特性受溫度影響不大，而此時(shí)熱激發(fā)的電子數(shù)的增加及其漂移遷移率的加快使電子隧道效應(yīng)的導(dǎo)電能力得到大大加強(qiáng)，電阻率下降幅度較大，在l00℃時(shí)1：~2o℃分別下降了28．01％和37．58％。

圖5 不同cF體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料logT ^1/2 /p隨T ^1/4的變化

 

表2 不同CF體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料在不同溫度段的能壘變化

 在CF體積分?jǐn)?shù)為4．O3％和5．63％的復(fù)合材料中，CF間距已近很小了，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善，電子隧道導(dǎo)電的作用被邊緣化，此時(shí)體系的導(dǎo)電能力主要有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)來維持，且后者的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系更加強(qiáng)大。溫度低與100℃時(shí)，在CF體積分?jǐn)?shù)為4．03％體系中，升溫引起的電子隧道效應(yīng)的加強(qiáng)和體積的膨脹對(duì)導(dǎo)電性的影響幾乎相當(dāng)，材料的體積電阻率變化不大，在100℃時(shí)I：E2O℃升僅高了3．00％ ；而在CF體積分?jǐn)?shù)為5．63％的體系中，由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系的進(jìn)一步完善，膨脹效應(yīng)對(duì)導(dǎo)電性的影響超過電子隧道效應(yīng)的貢獻(xiàn)，因此在100℃時(shí)，體系的體積電阻率比20℃時(shí)升高了9．87％?？梢娫谝欢囟确秶鷥?nèi)，存在一個(gè)最佳的CF體積分?jǐn)?shù)(約為4．03％)，使得其體積電阻率是穩(wěn)定的。最后，繼續(xù)升溫且超過基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后，體積的急劇膨脹破壞了所有的導(dǎo)電機(jī)制，體系開始呈現(xiàn)出P 1效應(yīng)。

3 結(jié)論

       (1)在CF體積分?jǐn)?shù)較低的情況下，其復(fù)合材料以電子的“隧道效應(yīng)” 為機(jī)理而導(dǎo)電；CF體積分?jǐn)?shù)在“滲濾閾區(qū)” 附近時(shí)，材料依靠電子的“隧道效應(yīng)” 和“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)” 的協(xié)同作用導(dǎo)電；CF體積分?jǐn)?shù)超過了“滲濾閾值” 之后， 其復(fù)合材料以“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”為主導(dǎo)而導(dǎo)電。

       (2)溫度升高可以增加電子“隧道效應(yīng)”的導(dǎo)電能力，對(duì)“導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)” 的影響不大。溫度從20℃升到100℃ ，CF體積分?jǐn)?shù)為2．00％和3．04％的復(fù)合材料其體積電阻率降低了28．01％~137．38％，CF體積分?jǐn)?shù)為4．03％和5．63％的復(fù)合材料其體積電阻率分別升高了3．00％和9．87％。