簡(jiǎn)史 炭纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料是近20年發(fā)展起來(lái)的，首先出現(xiàn)的是以尼龍、聚烯烴等為基質(zhì)的普通熱塑性樹脂復(fù)合材料。這類材料和未增強(qiáng)的樹脂比較，具有強(qiáng)度高、模量高、熱穩(wěn)定性好、線(體)膨脹系數(shù)小、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，但這類樹脂通常存在著彈性模量低、軟化溫度低、抗溶劑性能差和纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，所以這種復(fù)合材料不適于做承力結(jié)構(gòu)。
20世紀(jì)70年代末，80年代初以聚芳醚酮為基礎(chǔ)的新型工程熱塑性樹脂的研制成功，克服了普通熱塑性樹脂的很多不足，這些樹脂韌性好、沖擊強(qiáng)度高、耐有機(jī)介質(zhì)、模量也比較高，一些性能超過(guò)常用熱固性樹脂。因此，連續(xù)纖維增強(qiáng)新型熱塑性樹脂復(fù)合材料得到引人注目的發(fā)展，大有要代替部分熱固性樹脂復(fù)合材料而用于航空航天及各種工業(yè)部門的趨勢(shì)，目前熱塑性樹脂復(fù)合材料的研究和開發(fā)仍然是發(fā)達(dá)國(guó)家復(fù)合材料研究的熱門課題。
分類 根據(jù)增強(qiáng)纖維長(zhǎng)度不同可以分為以下3類。
短纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料 系將纖維和樹脂一起混練，在該過(guò)程纖維折斷并均勻地分散于樹脂中，或?qū)⒍糖欣w維與樹脂粉料直接混合，這類纖維長(zhǎng)度一般在4．76mm以下，限于注射成型和模壓成型。
長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料 可分為無(wú)規(guī)纖維片材沖壓復(fù)合材料和注射模塑長(zhǎng)纖維復(fù)合材料。前者復(fù)合材料纖維長(zhǎng)度約l2.7mm纖維無(wú)規(guī)定方向，通常是一種片材，經(jīng)過(guò)沖壓或高速度模壓制成復(fù)合材料零件。后者典型纖維長(zhǎng)度6.3～12.7mm，是用纖維浸漬方法制造長(zhǎng)纖維注射模塑復(fù)合材料。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料由于工藝技術(shù)開發(fā)的限制而沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。
連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂復(fù)合材料 用熱塑性樹脂浸漬連續(xù)纖維單向紗、單向帶或各種織物，并經(jīng)過(guò)模壓或拉擠、纏繞和熱壓罐等工藝方法制成復(fù)合材料。所用樹脂主要是高性能工程熱塑性樹脂。
原材料 熱塑性復(fù)合材料所用炭纖維因成型工藝不同，纖維形式有別，可分為短纖維、長(zhǎng)纖維和連續(xù)纖維粗紗、織物等。所用樹脂包括價(jià)格低廉的聚烯烴類，如聚丙烯、聚乙烯，性能居中的聚酰胺、熱塑性聚酯、聚碳酸酯等。高性能的熱塑性樹脂聚醚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、熱塑性聚酰亞胺以及類似聚合物。典型熱塑性樹脂及其性能見表l。
表1 典型的熱塑性樹脂
|
代號(hào)
|
名稱
|
玻璃化溫度Tg/℃
|
熔點(diǎn)/℃
|
加工溫度/℃
|
拉伸強(qiáng)度/MPa
|
拉伸模量/GPa
|
斷裂伸長(zhǎng)率/％
|
密度/g·cm-3
|
|
PP
|
聚丙烯
|
-18
|
180
|
200-250
|
34-43
|
1.07-1.57
|
200
|
|
|
PA66
|
尼龍6.6
|
69
|
270
|
270-325
|
83
|
10
|
1.14
|
|
|
PA6
|
尼龍6
|
70
|
220
|
230-275
|
||||
|
PET
|
聚酯
|
69
|
270
|
280-320
|
56
|
10
|
1.32
|
|
|
聚碳酸酯
|
140-150
|
270-300
|
||||||
|
PPO
|
聚苯醚
|
85
|
285
|
240-330
|
||||
|
PEI
|
聚醚酰亞胺
|
217
|
325-400
|
104
|
2.96
|
60
|
1.27
|
|
|
PPS
|
聚苯硫醚
|
85
|
285
|
315-330
|
80
|
3.91
|
3
|
1.36
|
|
PES
|
聚醚砜
|
260
|
330
|
76
|
2.41
|
7
|
||
|
PEK
|
聚醚酮
|
154
|
367
|
420-450
|
||||
|
PEEK
|
聚醚醚酮
|
144
|
335
|
360-400
|
103
|
3.79
|
11
|
1.3
|
|
PEKK
|
聚醚酮酮
|
156
|
338
|
370
|
102
|
4.5
|
4
|
1.3
|
|
PAI
|
聚酰胺酰亞胺
|
288
|
350
|
136
|
3.3
|
25
|
1.38
|
|
|
LARC-TPI
|
熱聚性聚酰亞胺
|
264
|
350
|
119
|
3.73
|
5
|
||
|
Avimid K
|
無(wú)定形線型聚酰亞胺
|
250
|
350
|
102
|
3.76
|
14
|
1.31
|
|
|
Avimid N
|
無(wú)定形線型聚酰亞胺
|
350
|
375
|
110
|
4.17
|
6
|
1.44
|
制造工藝 在熱塑性復(fù)合材料成型過(guò)程中無(wú)化學(xué)變化，通過(guò)加熱、加壓、冷卻即可得到所需材料，工藝過(guò)程快，主要受熱交換制約，制造工藝隨增強(qiáng)體的長(zhǎng)度不同而異，工藝步驟見表2。
表2 熱塑性樹脂復(fù)合材料的工藝步驟
|
工藝步驟
|
工藝步驟
|
|
聚合物成型
纖維表面處理
纖維樹脂組合
敷層
熔融
|
除去揮發(fā)分
滲壓
成型
固結(jié)
組件
|
(1)短纖維復(fù)合材料采用注射模塑工藝、模壓工藝、沖壓工藝和擠出工藝等。成型過(guò)程包括以下步驟：1)加熱原材料，形成可流動(dòng)態(tài)；2)由復(fù)合材料熔體成型制品；3)冷卻制品到低于樹脂硬化溫度；4)從模具中取出制品。其工藝情況見表3。
表3 短纖維復(fù)合材料成型工藝情況
|
成型方法
|
纖維形式
|
原材料形式
|
工藝時(shí)間/s
|
成型壓力/Mpa
|
模具費(fèi)用
|
工藝費(fèi)用
|
|
注射模塑法
|
很短
|
粒料
|
20～240
|
70～140
|
高
|
低
|
|
模壓法
|
短→長(zhǎng)
|
粒料片材短切棒
|
數(shù)小時(shí)
|
6.9～34.5
|
中等
|
高
|
|
沖壓法
|
連續(xù)短切氈
|
片材
|
30～300
|
13.8～41.4
|
中等～高
|
中等
|
(2)長(zhǎng)纖維復(fù)合材料雖然材料尺寸和纖維長(zhǎng)度大于短纖維復(fù)合材料，但兩者的工藝性能很類似，都很容易用注射模塑法成型，系將成型材料通過(guò)拉擠工藝制成直徑約3mm的棒，再切成長(zhǎng)度9.5～12.6mm，然后用注射模塑法制成復(fù)合材料制品。
也可將12.7～38.1mm長(zhǎng)的纖維，同聚合物粉末、表面活性劑以及其他輔料和水一起于一大的混合器中混合，形成泥漿狀物，在該過(guò)程中纖維束分散成絲狀，然后將泥漿狀物泵入高速輸送機(jī)，經(jīng)過(guò)真空脫水、干燥等步驟，得到無(wú)規(guī)纖維氈，采用沖壓工藝或高速模壓法制成復(fù)合材料制件。
(3)連續(xù)纖維復(fù)合材料成型，先將增強(qiáng)體和樹脂制成預(yù)浸料，再加工成復(fù)合材料。
制備預(yù)浸料可用熔融浸漬法或溶液浸漬法，前者使用如圖所示的擠出機(jī)和專用拉模，浸漬前，先將纖維束用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ稚㈤_來(lái)，以便熔融樹脂能浸透到纖維束中，為了保證預(yù)浸料中纖維均勻分布，必須施加適當(dāng)張力，保持纖維互相平行。溶液浸漬是把樹脂溶在合適的溶劑中，調(diào)整樹脂濃度和溶液溫度,以控制溶液黏度,縣委經(jīng)過(guò)溶液后,在通過(guò)擠壓裝置,除去過(guò)剩的樹脂,經(jīng)加熱器除去溶劑.所用增強(qiáng)體可以是單可以是單向纖維束、單向織物或各種其他織物。
也可以將熱塑性樹脂紡絲制成纖維，再與炭纖維混紡，或?qū)崴苄詷渲w維和炭纖維混編成各種織物型混雜復(fù)合材料。
通過(guò)粉末技術(shù)如靜電流化床工藝，使樹脂粉末通過(guò)靜電流化床，粉末帶電，在可控的壓力下流態(tài)化，分散開的纖維束和帶電的樹脂粉末接觸，微細(xì)的樹脂粉末和炭纖維結(jié)合。
纖維混雜和粉末工藝，纖維和樹脂在壓實(shí)階段，通過(guò)高溫、高壓和經(jīng)歷較長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)樹脂和纖維的浸漬。
連續(xù)纖維熱塑性樹脂復(fù)合材料成型方法根據(jù)零件形狀、樹脂類型、預(yù)浸料的形式?jīng)Q定，工藝方法和熱固性復(fù)合材料類似，包括真空袋熱壓罐工藝、纏繞工藝、拉擠工藝、沖壓成型、模壓成型、隔膜成型等。結(jié)晶聚合物在成型過(guò)程中，冷卻速度對(duì)復(fù)合材料的韌性、剛性及抗溶劑能力都會(huì)帶來(lái)影響，慢速冷卻，復(fù)合材料中樹脂結(jié)晶度大、模量高、抗溶劑性好、快速冷卻、復(fù)合材料中樹脂結(jié)晶度小、韌性好。
性能 炭纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料除了具有樹脂基復(fù)合材料共有的比強(qiáng)度、比模量高的性能外，同熱固性復(fù)合材料比較，先進(jìn)熱塑性樹脂復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是：良好的韌性、較高的抗沖擊性能、貯存壽命長(zhǎng)、不要求特殊的貯存和運(yùn)輸條件、容易修理、可以重復(fù)使用有較高價(jià)值，部分熱塑性樹脂復(fù)合材料工作溫度高，一些復(fù)合材料成型可采用金屬加工的沖壓工藝，材料質(zhì)量穩(wěn)定性好。但熱塑性復(fù)合材料也有其不足，主要是：成型溫度高，例如以PEEK為基質(zhì)的復(fù)合材料，成型溫度高達(dá)400℃；成型壓力大，有的樹脂復(fù)合材料成型壓力達(dá)30MPa，因樹脂黏度大、纖維不易被浸透，復(fù)合材料中容隙含量高，部分樹脂抗溶劑性能差，對(duì)周圍應(yīng)力裂紋敏感。
炭纖維增強(qiáng)普通熱塑性樹脂復(fù)合材料性能見表4。炭纖維增強(qiáng)高性能熱塑性樹脂復(fù)合材料性能見表5。不同基質(zhì)和其復(fù)合材料性能比較見表6。
表4 炭纖維增強(qiáng)普通熱塑性樹脂復(fù)合材料性能
|
性能
|
尼龍6.6
|
線型聚酯
|
||||
|
純尼龍6.6
|
碳纖維（質(zhì)量比）
|
純樹脂
|
碳纖維（質(zhì)量比）30%
|
|||
|
0.2
|
0.3
|
0.4
|
||||
|
密度/g*cm-3
|
1.14
|
1.23
|
1.28
|
1.34
|
1.32
|
1.47
|
|
吸水率（24h）/%
|
1.6
|
0.6
|
0.5
|
0.4
|
0.03
|
0.04
|
|
吸水率（飽和）/%
|
-
|
2.7
|
2.4
|
2.1
|
-
|
0.23
|
|
加工收縮率（3mm厚）%
|
1.5
|
0.2-0.3
|
0.15-0.25
|
0.15-0.25
|
1.7-2.3
|
0.1-0.2
|
|
拉伸強(qiáng)度/Mpa
|
83
|
196
|
245
|
280
|
56
|
140
|
|
斷裂伸長(zhǎng)率/%
|
10
|
3-4
|
3-4
|
3-4
|
10
|
2-3
|
|
彎曲強(qiáng)度/Mpa
|
105
|
294
|
357
|
420
|
91
|
203
|
|
彎曲模量/Gpa
|
2.8
|
16.8
|
20.3
|
23.8
|
2.4
|
1.4
|
|
剪切強(qiáng)度/Mpa
|
67
|
84
|
91
|
98
|
49
|
56
|
|
沖擊強(qiáng)度（懸臂梁）/kj*m-2
|
||||||
|
缺口
|
1.89
|
2.31
|
3.15
|
3.36
|
0.63
|
2.5
|
|
無(wú)缺口
|
-
|
-
|
25.2
|
23.3
|
52.5
|
8.4-10.5
|
|
熱變形溫度（1.85MPa）/℃
|
66
|
257
|
257
|
260
|
68
|
221
|
|
熱膨脹系數(shù)/K-1
|
8.1*10-5
|
2.52*10-5
|
1.89*10-5
|
1.44*10-5
|
9.5*10-5
|
0.9*10-5
|
|
熱導(dǎo)率/W*(cm*K)-1
|
0.25
|
0.79
|
1.01
|
1.23
|
0.15
|
0.94
|
|
表面電阻率/Ω*cm
|
1015
|
20-30
|
3-5
|
1-3
|
1015
|
2-4
|
注：1．炭纖維為非連續(xù)纖維。
2．表面電阻率：
式中RS為電阻，Ω；D1為測(cè)量電極的直徑；D2為環(huán)電極的內(nèi)徑。
表5 炭纖維增強(qiáng)高性能熱塑性樹脂復(fù)合材料性能
|
樹脂
|
彎曲強(qiáng)度/MPa
|
層間剪切強(qiáng)度
/Mpa
|
壓縮強(qiáng)度/Mpa
|
斷裂能
/kj*m-2
|
沖擊后的抗壓實(shí)驗(yàn)
|
|
|
應(yīng)力
/Mpa
|
應(yīng)變%
|
|||||
|
PEEK
|
1500
|
117
|
1040
|
1.6
|
310
|
0.7
|
|
PPS
|
1610
|
69
|
908
|
0.9
|
179
|
0.52
|
|
PEKK
|
1620
|
117
|
1390
|
1
|
274
|
0.6
|
|
PEI
|
-
|
94
|
824
|
1.2
|
-
|
-
|
|
PES
|
-
|
78
|
-
|
-
|
248
|
-
|
|
PAI
|
2070
|
110
|
1380
|
1.6
|
345
|
0.9
|
|
LaRc-TPI
|
-
|
95
|
-
|
0.8
|
-
|
-
|
|
Avimid K
|
1590
|
98
|
1000
|
1.7
|
274
|
0.65
|
|
Avimid N
|
1530
|
120
|
-
|
-
|
-
|
|
|
環(huán)氧樹脂
|
1790
|
120
|
1518
|
0.2
|
145
|
0.34
|
注：炭纖維為AS4或相當(dāng)于AS4。
表6 不同基質(zhì)及復(fù)合材料性能比較
|
性能
|
熱固性復(fù)合材料
|
熱塑性復(fù)合材料
|
金屬
|
|
密度
|
+
|
+
|
|
|
材料成本
|
+
|
+
|
+
|
|
工藝成本
|
+
|
||
|
化學(xué)反應(yīng)的簡(jiǎn)單性
|
+
|
||
|
熔體的流動(dòng)性
|
+
|
+
|
|
|
預(yù)浸料黏性和鋪復(fù)性
|
+
|
||
|
長(zhǎng)的預(yù)浸料貯存期
|
+
|
||
|
低的工藝溫度
|
+
|
||
|
短的成型工藝時(shí)間
|
+
|
||
|
低的固化收縮率
|
+
|
||
|
力學(xué)性能數(shù)據(jù)基礎(chǔ)
|
+
|
+
|
|
|
抗腐蝕性能
|
+
|
+
|
|
|
回彈性
|
+
|
||
|
韌性
|
+
|
+
|
|
|
無(wú)時(shí)間依存性
|
+
|
+
|
|
|
界面黏結(jié)性
|
+
|
||
|
低熱膨脹
|
+
|
||
|
可修復(fù)性
|
+
|
+
|
應(yīng)用 短纖維及長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料，雖不能用于主要承力結(jié)構(gòu)，但因兼有強(qiáng)度高、韌性好和加工容易等優(yōu)點(diǎn)，可以代替一般材料，如金屬、玻璃和部分熱固性復(fù)合材料。并且已經(jīng)或?qū)⒁蔀槠嚬I(yè)、電子工業(yè)、體育器械、設(shè)備及其他工業(yè)部門用材的有力競(jìng)爭(zhēng)者。
連續(xù)纖維增強(qiáng)高性能熱塑性復(fù)合材料，主要用于航空航天工業(yè)，制造各種飛機(jī)的非承力件，次承力件和主承力件。炭纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料用于制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)零件；炭纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料已制成直升機(jī)尾翼、軍用飛機(jī)機(jī)身等。利用這類材料阻燃性能優(yōu)異、燃燒時(shí)煙密度小、熱釋放速率低、低毒等特性，是新一代飛機(jī)艙內(nèi)材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。人造衛(wèi)星、航天飛機(jī)、導(dǎo)彈等為了提高性能、減輕重量，這類材料也是最佳選材之一。在運(yùn)動(dòng)器材、機(jī)械制造、化學(xué)工業(yè)、原子能工業(yè)、汽車制造業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、船舶制造和能源工業(yè)都有廣闊的應(yīng)用前景。
展望 熱塑性復(fù)合材料尤其是炭纖維增強(qiáng)高性能熱塑性復(fù)合材料還沒(méi)有廣泛使用的主要原因是制造成本太高。影響成本的因素是原材料價(jià)格貴，加工工作量大，工藝過(guò)程消耗高。為此，降低熱塑性復(fù)合材料制造成本現(xiàn)在是，將來(lái)仍是科技工作者的研究課題。隨著原材料性能不斷提高、價(jià)格不斷降低、制造工藝的自動(dòng)化、快速化，工藝過(guò)程壓力減4、，溫度降低，熱塑性復(fù)合材料固有的優(yōu)異性能將會(huì)充分發(fā)揮，這類復(fù)合材料將進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。
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