復(fù)合材料以其比強(qiáng)度高、比模量高、質(zhì)量輕等 特點(diǎn),在航空航天、船舶、汽車、民用建筑等領(lǐng)域 發(fā)揮著日益重要的作用。樹脂傳遞模塑技術(shù) (RTM)因其具有優(yōu)良的可設(shè)計性和有機(jī)物揮發(fā)量 低等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為航空航天復(fù)合材料低成本制造 技術(shù)的主流[1-4]。預(yù)成型技術(shù)是RTM工藝的一個 重要環(huán)節(jié),對質(zhì)量要求高、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的 制品來說這一技術(shù)顯得尤為重要。預(yù)成型技術(shù)大致 可以分為5種類型:直接預(yù)成型、片狀預(yù)成型、編 織、纖維纏繞、縫合。

　　在直接預(yù)成型中,在纖維層 間施加一定的定位膠黏劑的主要目的是使預(yù)成型體 獲得一定的整體性,同時對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料 制件,必須通過預(yù)成型工藝,使其在合模之前具有 與最終制品基本相近的形狀。通常情況下,定位膠 黏劑為熱固性樹脂,其用量為基體樹脂的2%~ 15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)),因此,對定位膠黏劑與基體樹 脂的相容性要求較高。

由于不同樹脂體系的性質(zhì)和制備工藝不同,必 須針對特定的樹脂體系研制與之相匹配的定位膠黏 劑。Rohatgi與Lee研究了定位膠黏劑的最佳施 工工藝及不同類型的定位膠黏劑對其預(yù)成型體滲透 特性的影響。Tanog∨lu和Seyhan分別從熱塑性 定位膠黏劑對預(yù)成型體性能以及復(fù)合材料的力學(xué)性 能、熱性能等方面的影響對定位膠黏劑的性能進(jìn)行 了深入研究。烏云其其格、廖永波等從定位膠 黏劑與基體樹脂的相容性、預(yù)成型體性能、復(fù)合材 料性能等方面研究了與3266樹脂體系相匹配的定 位膠黏劑。

本文中研制了應(yīng)用于RTM工藝并與5284樹 脂體系相匹配的定位膠黏劑LSG。其最主要的特 點(diǎn)是無需預(yù)固化而僅依靠自身黏度變化即可起到預(yù) 定型作用。對5284樹脂體系的工藝條件與性質(zhì)進(jìn) 行分析,確定定位膠黏劑配方。通過研究定位膠黏 劑與樹脂基體的黏度特性、相容性等確定其施工工 藝。通過U型彎曲回彈、壓縮回彈和金相觀察等 研究了定位膠黏劑的定型效果。使用研制的定位膠 黏劑制備預(yù)成型體,通過測試預(yù)成型體的滲透特性 及所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能,研究定位膠黏劑 對復(fù)合材料工藝及力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1. 1　實(shí)驗(yàn)材料

RTM用5284樹脂體系(含固化劑),北京航 空材料研究院研制; 170-90型平紋玻璃布,九江玻 璃纖維廠; DER 669,環(huán)氧值2500~5000,陶氏化 學(xué);環(huán)氧607,環(huán)氧值1425~2500,上海樹脂廠;丁 酮(分析純),北京化工廠。

1. 2　定位膠黏劑組分的確定

定位膠黏劑在給預(yù)成型體提供足夠定位效果的 同時,不應(yīng)對預(yù)成型體或復(fù)合材料的性能產(chǎn)生明顯 的負(fù)面影響,因此確定定位膠黏劑的施工工藝十分 重要。本文中所研制的定位膠黏劑所匹配的主體樹 脂5284的注射溫度為80℃,固化成型溫度為 180℃,因此,在選用定位膠黏劑時,其在主體樹脂 80℃注射時應(yīng)該具有良好的定位效果,并且在 180℃固化時,定位膠黏劑又能夠充分溶于主體樹 脂中。即定位膠黏劑在樹脂注射流動的過程中,黏 度應(yīng)高于主體樹脂,這樣才能保證預(yù)成型體的定型 效果,防止注射過程中纖維預(yù)成型體層間開散。

因 此,選定環(huán)氧607 (軟化點(diǎn)110~135℃)與DER 669 (軟化點(diǎn)142~162℃)作為定位膠黏劑的主要 成分,再通過添加其它組分,獲得基本符合工藝要 求的定位膠黏劑。將以環(huán)氧607為主要成分的定位 膠黏劑命名為LSG-1,以DER 669為主要成分的 定位膠黏劑命名為LSG-2。

將LSG-1、LSG-2顆粒加入80℃的主體樹脂 中,恒溫4 h,實(shí)驗(yàn)中觀察到定位膠黏劑呈透明狀并 懸浮于主體樹脂中, 4 h后未觀察到明顯的顆粒變 小或消失現(xiàn)象。這表明,在樹脂注射流動過程中, 定位膠黏劑不會大量溶于主體樹脂中,這不但可以 防止纖維沖散,也可以給預(yù)成型體帶來足夠的定型 效果。

1. 3　樹脂黏度特性測試

使用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Bohlin Gemini 200 Rheometer型流變儀分別測定定位膠黏劑和主 體樹脂的動態(tài)黏度-溫度變化曲線,測試振蕩頻率 為1 Hz,升溫速率10℃/min,應(yīng)力值控制在10 Pa。

1. 4　相容性的動態(tài)力學(xué)熱分析

將定位膠黏劑按30%質(zhì)量濃度溶于丁酮中,加 入其它組分混合均勻,在80℃下使溶劑揮發(fā),然后 將其粉碎成粒徑小于300μm的顆粒。按定位膠黏 劑占纖維預(yù)成型體質(zhì)量的3%比例,計算出定位膠 黏劑與樹脂的比例,將定位膠黏劑加入已達(dá)到注射 溫度的主體樹脂中制成澆鑄體,同時制備一個不含 定位膠黏劑的空白樣,按照主體樹脂體系工藝條件 固化。動態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)使用Du Pont DMA982進(jìn)行測試,樣條尺寸為38 mm×6 mm× 2 mm,形變模式為三點(diǎn)彎曲,升溫速率5℃/min, 振蕩頻率1 Hz,應(yīng)變控制0. 14%。

1. 5　預(yù)成型體的制備

將定位膠黏劑溶液均勻噴灑在纖維布表面,每 噴灑一遍,干燥稱重,以控制定位膠黏劑的含量。 試驗(yàn)中由于操作的原因,實(shí)際含量與計劃值存在少 許偏差。根據(jù)特定實(shí)驗(yàn)要求將固定層數(shù)的纖維布鋪 放在模具中,升溫將溶劑揮發(fā)以達(dá)到纖維布的預(yù)制 處理效果,獲得所需的形狀。

1. 6　定位膠黏劑定型效果的評價

1. 6. 1　U型回彈試驗(yàn)

研究采用U型預(yù)成型體回彈開口角度的大小 來評價定位膠黏劑對預(yù)成型體的定型效果。將玻璃 纖維布裁成12 cm×6 cm。將噴好一定含量定位膠 黏劑的8層纖維織物摞在一起放在下模具表面,放 置上模具,使用墊片控制纖維體積分?jǐn)?shù)在50%左 右,固定。將上好模具的預(yù)成型體在80℃烘箱中加 熱10 min,使溶劑完全揮發(fā),然后將模具從烘箱中 取出后冷卻至室溫脫模。預(yù)成型體高度為45 mm, 測量脫模10 min的開口距離。試驗(yàn)中,每種含量 對應(yīng)的回彈角度取3個試樣的平均值。采用金相顯 微鏡對定位膠黏劑在纖維織物上的分布狀態(tài)進(jìn)行 觀察。

1. 6. 2　壓縮回彈試驗(yàn)

將定位膠黏劑溶液均勻噴灑在16層120 mm× 160 mm的纖維布上,每個含量制備3個試樣。模 具先升溫至80℃,將加工好的試樣放入模具中,控 制纖維體積分?jǐn)?shù)為50%左右,壓力0. 1 MPa, 80℃保持30 min使溶劑完全揮發(fā),冷卻到室溫后 卸壓。同時,分別記錄測量時間為12、24、48、72 h時的預(yù)成型體厚度。

1. 7　預(yù)成型體滲透率的測定

將LSG-1、LSG-2溶液均勻噴灑在玻璃纖維布 的表面上,由于LSG-1在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時,預(yù)成 型體層間開裂無定位效果,因此控制LSG-1質(zhì)量分 數(shù)為2%~5%,而LSG-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~4%,每 個含量制備3個試樣。將噴灑過定位膠黏劑的16 層纖維布摞好,加壓0. 1 MPa, 80℃加熱10 min, 制得纖維預(yù)成型體試樣。每次滲透率測定之前,用 旋轉(zhuǎn)黏度計測量油的黏度η,每次測量5個數(shù)據(jù), 取其平均值。試驗(yàn)中,室溫15℃,油黏度平均值為 72. 5 mPa·s,注射壓力0. 5 MPa。

1. 8　復(fù)合材料力學(xué)性能的研究

測定加入不同定位膠黏劑復(fù)合材料的層間剪切 強(qiáng)度,控制定位膠黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,制備了纖 維體積分?jǐn)?shù)約為50%的復(fù)合材料試樣,每組試樣測 試5個樣條,層間剪切強(qiáng)度取平均值,計算離散系 數(shù),并與不含定位膠黏劑的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng) 度進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)采用簡支架三點(diǎn)彎曲的方法, 具體參照GB/T 1450. 1-2005;樣條制備標(biāo)準(zhǔn)參 照GB/T 1446-2005。

 

2　結(jié)果與討論

2. 1　LSG-1、LSG-2及主體樹脂黏度特性

圖1為LSG-1、LSG-2和主體樹脂的動態(tài)黏度 -溫度變化曲線。從圖1可以看出,由于5284樹脂 體系是應(yīng)用于RTM工藝的低黏度樹脂體系,因此 在150℃之前相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)保持較低黏度。 而LSG-1、LSG-2為固體狀態(tài),黏度遠(yuǎn)高于主體樹 脂,從而能夠保證80℃主體樹脂注射過程中,定位 膠黏劑不易被沖刷移位,纖維預(yù)成型體不會由于主 體樹脂的沖刷產(chǎn)生層間開散。同時也能防止注射過 程中主體樹脂黏度變化及固化后樹脂體系中定位膠 黏劑分布不均勻。在大約230℃時, 5284樹脂體系 黏度開始劇增,這表明基體樹脂開始固化,而此時 定位膠黏劑的黏度已經(jīng)很低,這使其在樹脂固化的 過程中能很好地溶于主體樹脂,避免成為缺陷點(diǎn)而 影響整體性能?！　?/p>

 2. 2　LSG-1、LSG-2與主體樹脂的相容性

采用DMTA測定定位膠黏劑與主體樹脂的相 容性,結(jié)果如圖2所示。由圖2可見,含有定位膠 黏劑的主體樹脂的Tg主峰附近并無側(cè)峰出現(xiàn),而 且固化后的樹脂板透明均勻,這表明定位膠黏劑能 夠與主體樹脂形成均一相,即其與基體樹脂具有較 好的相容性。除此之外,加入定位膠黏劑的樹脂的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較未加入定位膠黏劑的體系僅略有 升高,說明少量定位膠黏劑的加入并不會對基體樹 脂的Tg產(chǎn)生很大的影響。通過前面的研究可以發(fā) 現(xiàn),根據(jù)主體樹脂特性研制的2種定位膠黏劑LSG-1 和LSG-2都能很好地與主體樹脂匹配,同時滿足預(yù) 成型體對定位膠黏劑的黏度要求。

2. 3　定位膠黏劑的定型效果

由于定位膠黏劑具有一定的黏度,在使用定位 膠黏劑制備預(yù)成型體時,會產(chǎn)生纖維束間的黏附 力,而當(dāng)制備預(yù)成型體所施加的外力去除后,回彈 力大于定位膠黏劑所能夠提供的維持力時,預(yù)成型 體會產(chǎn)生回彈作用。

amp;nbsp 2. 3. 1　定位膠黏劑對U型預(yù)成型體回彈性能的影響 不同含量定位膠黏劑的U型預(yù)成型體的回彈 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。測定U型預(yù)成型體開口回彈距離 和角度是一種較為常用的評價定位膠黏劑保持纖維 預(yù)成型體形狀能力強(qiáng)弱的方法。實(shí)驗(yàn)過程中,　　

 

LSG-1在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時基本沒有定型作用,纖維 預(yù)成型體的層間分散開裂。這是由于LSG-1的 30%溶液黏度太低,導(dǎo)致過多的定位膠黏劑滲入纖 維束之內(nèi),起不到層間粘結(jié)作用,因此對于LSG-1 型定位膠黏劑的研究從2%開始。LSG-2在1%左右 時在預(yù)成型體層間具有一定定型作用,因此對LSG- 2的研究從質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%開始。這是由于LSG-2型 定位膠黏劑30%的溶液黏度相對較大,更多的定位　　

 

膠黏劑能夠位于纖維束表面,使其具有一定的層間 粘結(jié)力,從而產(chǎn)生了定型效果。

從圖3可以看出,預(yù)成型體的回彈距離和角度 都會隨著定位膠黏劑含量的增加而減小。這是由于 隨著含量的增加,定位膠黏劑在纖維表面的附著點(diǎn) 增加,進(jìn)入纖維束起到定型作用的樹脂量增加,從 而造成定型能力增大, U型回彈角度減小。

而且, 可以明顯看出, LSG-2的定型效果好于LSG-1。 為進(jìn)一步分析不同定位膠黏劑產(chǎn)生不同定位效 果的原因,采用金相顯微鏡對噴灑有質(zhì)量濃度 30%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的定位膠黏劑在纖維織物表 面的分布狀態(tài)進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖4所示。從圖4 可見,雖然通過溶液噴灑方法處理的定位膠黏劑在 纖維織物表面產(chǎn)生了一些大小不同的顆粒,但是顆 粒分布比較均勻,從而保證了預(yù)成型體的定型能 力。而且,較小的定位膠黏劑顆粒不會在最終的復(fù) 合材料制件中產(chǎn)生缺陷點(diǎn)。從圖4 (d)中可以發(fā) 現(xiàn),纖維中出現(xiàn)了一些較大尺寸的LSG-2定位膠黏 劑的顆粒,這是造成LSG-2型定位膠黏劑具有較好 定位效果的重要因素之一。

2. 3. 2　定位膠黏劑對預(yù)成型體壓縮回彈性能的影響

圖5為定位膠黏劑含量對預(yù)成型體壓縮回彈距 離的影響。由圖5可見,與LSG-2相比,使用 LSG-1的纖維預(yù)成型體回彈距離隨著定位膠黏劑含 量的增加而逐漸減小。這是由于使用LSG-1配制 的濃度為30%的溶液黏度低于LSG-2的,隨著溶 液中定位膠黏劑含量的增加,溶液黏度不斷增加, 存在于纖維束表面的定位膠黏劑顆粒尺寸與數(shù)量都 不斷增加,而這正是提高定位膠黏劑定型效果　　

　　

 

的主要方法。因此,隨著LSG-1定位膠黏劑含量的 增加,噴灑有LSG-1型定位膠黏劑的預(yù)成型體不但 纖維表面的定位膠黏劑增加,而且在纖維束內(nèi)也分 布了一定量的定位膠黏劑。而LSG-2型定位膠黏 劑本身黏度很大,更多地分布于纖維束之間,且顆 粒較大。因此,隨著LSG-2含量的增加,其溶液黏 度不斷增大,但定位膠黏劑仍然分布于纖維束之 間,造成了增加定位膠黏劑的含量而定型效果卻沒 有很明顯改變的結(jié)果。

 

 

分別測量了預(yù)成型體開模后12、24、48和72 h 的回彈距離,由圖6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,由2種 定位膠黏劑制備的預(yù)成型體的回彈距離隨著開模時 間的增加而增加,隨著定位膠黏劑含量的增加而逐 漸降低,但LSG-2的降低幅度要低于LSG-1。由此 可見,由定位膠黏劑不同的黏度帶來的不同定位效 果,在不同的放置時間下依然明顯。 由U型回彈及壓縮回彈實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,預(yù)成 型體的定型效果隨定位膠黏劑含量的增加而增強(qiáng), 但由于過高的定位膠黏劑含量會對復(fù)合材料成型工 藝及性能帶來極大影響,因此, LSG-1約為3.0%, LSG-2約為2. 0%是比較合適的含量。

　

 

2. 4　定位膠黏劑對預(yù)成型體滲透率的影響

滲透率是RTM工藝中一個重要參數(shù),它直接 影響樹脂注射壓力、流動時間和流動途徑等。實(shí)驗(yàn) 中通過測試含定位膠黏劑預(yù)成型體的滲透率,考察 成型過程中定位膠黏劑對預(yù)成型體流動方向和速度 的影響。圖7為定位膠黏劑含量對預(yù)成型體滲透率 的影響。樹脂在預(yù)成型體內(nèi)流動,通道主要有纖維 束內(nèi)、纖維束間和纖維層間3種。在纖維預(yù)成型體 中加入定位膠黏劑,膠黏劑顆粒主要分布在纖維束 間和層間,部分滲入纖維束內(nèi)。因此,在樹脂注射 過程中,定位膠黏劑必然會阻礙樹脂的流動。

由于 樹脂主要在纖維層間和纖維束間流動,主要考慮樹 脂在這兩處流動時定位膠黏劑對滲透率的影響。由 圖7可以看出,未加入定位膠黏劑的試樣滲透率是 13. 32×10-11m2,隨著定位膠黏劑的加入,預(yù)成 型體的滲透率明顯下降。當(dāng)LSG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1. 9%時,滲透率下降至4. 93×10-11m2;當(dāng)LSG-　　

 

2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%時,滲透率下降至6. 51×10-11 m2。這是由于粘結(jié)顆粒主要附著在纖維表面的纖 維束間,阻礙了該部分束間的樹脂流動,而這里又 是樹脂流通的主要通道,定位膠黏劑的加入會造成 纖維預(yù)成型體滲透率的明顯下降。

由于不同定位膠 黏劑的黏度不同,其在纖維束表面的位置以及顆粒 大小不完全相同。因此,不同定位膠黏劑對預(yù)成型 體滲透特性的影響不同。LSG-1在纖維表面的分布 較為均勻,顆粒較小,在同樣含量下, LSG-1顆粒 分布得更廣,數(shù)量也更多,黏度相對于LSG-2也更 低,因此可以更多地分布于纖維束內(nèi)與束間。而 LSG-2的顆粒較大,在層間產(chǎn)生的空隙比LSG-1 的大,束內(nèi)分布不如LSG-1廣,因此預(yù)成型體的滲 透率比使用LSG-1的大。

LSG-1在預(yù)成型體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2. 0%增 加到4. 0%時,滲透率從4. 93×10-11m2下降到 4. 48×10-11m2;使用LSG-2的預(yù)成型體,質(zhì)量分 數(shù)從1. 0%增至3. 0%時,滲透率由6. 51×10-11 m2下降到6. 03×10-11m2。LSG-1和LSG-2均采 用了溶液法進(jìn)行處理,因此定位膠黏劑分布均勻、 顆粒小,與粉末型定位膠黏劑相比,能更多地分布 于束內(nèi),因此定位膠黏劑含量的增加并不會造成較 大尺寸顆粒的出現(xiàn),從而不會對滲透率造成大的影 響。由結(jié)果可見,定位膠黏劑的加入會降低預(yù)成型 體的滲透率,從而直接影響樹脂的充模時間,因此 在進(jìn)行模具設(shè)計時需要考慮定位膠黏劑預(yù)成型體的 滲透率。

2. 5　定位膠黏劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不含定位膠黏劑的玻纖/5284樹脂復(fù)合材料,　　

 

含LSG-1、LSG-2的復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度及離 散系數(shù)結(jié)果見圖8。由圖8可見,與未加定位膠黏 劑的復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度54. 06 MPa相比,加 入LSG-1、LSG-2定位膠黏劑后復(fù)合材料的剪切強(qiáng) 度并沒有下降,而是有所提高。LSG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2. 0%時,復(fù)合材料剪切強(qiáng)度達(dá)到最高,為 60. 04 MPa。

這可能是由于實(shí)驗(yàn)中采用溶劑法處 理了定位膠黏劑,使其與纖維有更好的潤濕效果, 因此復(fù)合材料的界面性能得到了提高。在5284樹 脂體系中使用LSG-1時,材料的層間剪切強(qiáng)度比使 用LSG-2稍高,這是由于LSG-2型定位膠黏劑的 黏度較大,在使用過程中其顆粒也較大,可能導(dǎo)致 缺陷點(diǎn)的生成,這與前面的金相觀察結(jié)果是相符合 的?？偟膩碚f,定位膠黏劑的加入及含量變化并沒 有給復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度帶來太大的影響。

3　結(jié)　論

(1)研制出噴灑型RTM用預(yù)成型體環(huán)氧定位 膠黏劑LSG-1與LSG-2。

(2)根據(jù)U型回彈與壓縮回彈的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,當(dāng) 定位膠黏劑LSG-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3. 0%, LSG-2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2. 0%時,使用這2種定位膠黏劑制 備的預(yù)成型體具備良好的定型效果。

(3) 2. 0% LSG-1與1. 0% LSG-2定位膠黏 劑的加入使預(yù)成型體的滲透率由13. 32×10-11m2 分別下降至4. 93×10-11m2、6. 51×10-11m2, 這將顯著增加主體樹脂充滿模腔的時間,因此需要 在模具設(shè)計時予以考慮;此外,定位膠黏劑的加入 對復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度沒有太大的影響。