DCPDE(二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂)是一種(環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)結(jié)構(gòu)上的)脂環(huán)族EP(環(huán)氧樹(shù)脂)，由雙環(huán)戊二烯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)而制得(呈白色固體)。由于DCPDE分子結(jié)構(gòu)中六元環(huán)內(nèi)連接著一個(gè)穩(wěn)定的甲撐橋，并且不存在易受紫外線影響的苯環(huán)基團(tuán)，故其固化后可形成交聯(lián)密度較高的剛性三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);由其制成的材料具有300℃以上的熱變形溫度，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐濕性、耐候性、電絕緣性和硬度高等特點(diǎn)，而且其塑化前具有很長(zhǎng)的使用期，可廣泛用于耐高溫互感器和微電機(jī)的澆鑄膠、結(jié)構(gòu)件粘合劑、玻璃鋼及干法成型的層壓制件等領(lǐng)域，是一種應(yīng)用前景良好的化工產(chǎn)品。此外，DCPDE固化初期黏度很低(60℃時(shí)僅為0.1Pa·s)，對(duì)粉末填料(如SiO2、Fe、Cu和Al等)具有很好的潤(rùn)濕性，適用于澆注、模壓成型，可制備滿足不同用途需求的樹(shù)脂基復(fù)合材料。

有關(guān)DCPDE固化工藝的文獻(xiàn)報(bào)道較少[5]，為此，本文通過(guò)改變固化劑、促進(jìn)劑、固化溫度和時(shí)間等因素來(lái)觀察固化體系的凝膠時(shí)間、固化物的外觀和色澤，并采用熱重(TG)分析法、紅外光譜(FT-IR)法和X射線衍射(XRD)法等手段對(duì)固化物的性能進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了DCPDE的最佳固化工藝條件。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂(DCPDE)，工業(yè)級(jí)，天津市津東化工廠;鄰苯二甲酸酐(苯酐)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;順丁烯二酸酐(順酐)，分析純，天津市天翔化學(xué)試劑廠;甘油，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠;三羥甲基丙烷(TMP)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)BASF公司;三乙醇胺，分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2試驗(yàn)儀器

FA-2104N電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司;DZF-6020程序升溫真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;MB-1封閉電爐，北京科偉永興儀器有限公司;MC秒表，上海星鉆秒表有限公司;AVATAR360FT-IR型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司;D8X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司;SDT2960型同步熱重-差熱(TGA-DTA)聯(lián)用儀，美國(guó)TA公司。

1.3試驗(yàn)制備

將經(jīng)低溫真空干燥處理過(guò)的DCPDE、固化劑和促進(jìn)劑置于玻璃杯中，在封閉電爐上邊加熱邊攪拌至混合物完全溶解(呈均一體系);然后將其澆注到聚四氟乙烯模具中，在可程序升溫的真空干燥箱中固化。

1.4測(cè)試與表征

(1)凝膠時(shí)間：在一定溫度條件下，固化體系從液態(tài)變成凝膠態(tài)時(shí)所用的時(shí)間。

(2)紅外光譜(FT-IR)：采用紅外光譜儀進(jìn)行表征(KBr壓片法制樣)。

(3)結(jié)晶特性：采用X射線衍射(XRD)法進(jìn)行表征。

(4)熱重分析(TGA)：采用同步熱重-差熱聯(lián)用儀進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1DCPDE的固化溫度與時(shí)間

在其它條件保持不變的前提下[即以順酐(或苯酐)為固化劑、甘油為促進(jìn)劑，n(DCPDE)∶n(酸酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3]，僅改變固化溫度，則固化溫度對(duì)DCPDE固化特性的影響如表1所示。

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由表1可知：固化溫度越低，固化時(shí)間越長(zhǎng);而固化溫度越高，酸酐升華現(xiàn)象越嚴(yán)重。因此，綜合考慮不同溫度條件下樹(shù)脂的固化特性，選擇DCPDE的固化工藝為程序升溫[5]，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。

2.2促進(jìn)劑的選擇

2.2.1以苯酐為固化劑

在其它條件保持不變的前提下[即以苯酐為固化劑、n(DCPDE)∶n(苯酐)=1∶1]，僅改變促進(jìn)劑的種類和用量，則促進(jìn)劑對(duì)試樣固化特性的影響如表2所示。

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由表2可知：隨著促進(jìn)劑用量的增加，凝膠時(shí)間逐漸縮短，試樣顏色加深;以三乙醇胺為促進(jìn)劑時(shí)，試樣顏色最深，甚至出現(xiàn)條紋狀;當(dāng)促進(jìn)劑用量相同時(shí)，三乙醇胺體系的凝膠時(shí)間明顯縮短，甘油體系次之。促進(jìn)劑能夠加速反應(yīng)是由于在EP固化過(guò)程中，苯酐不能直接參與反應(yīng)，而是先與促進(jìn)劑分子中的羥基反應(yīng)生成羧基，然后EP在羧基作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng);當(dāng)促進(jìn)劑用量增加時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的羧基數(shù)量增多，從而加快了EP的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，致使凝膠時(shí)間縮短。盡管甘油、TMP和三乙醇胺分子中都含有3個(gè)羥基，但三乙醇胺分子中N原子的存在使其呈現(xiàn)出一定的堿性，可加速羥基與酸酐的反應(yīng);而TMP中乙基的位阻效應(yīng)、季碳原子的結(jié)構(gòu)，均不利于其羥基與酸酐的反應(yīng)，體現(xiàn)在TMP體系的凝膠時(shí)間大于三乙醇胺體系。此外，三乙醇胺的活性較高，使DCPDE開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)過(guò)快，導(dǎo)致試樣出現(xiàn)條紋狀。

不同促進(jìn)劑對(duì)DCPDE固化物TG曲線的影響如圖1所示。由圖1可知：固化物的熱分解溫度均高于300℃。通常采用積分程序分解溫度(IPDT)法[6]來(lái)比較不同固化物的熱穩(wěn)定性能。假定熱穩(wěn)定性的溫度指標(biāo)為Q*，在起始溫度與終止溫度之間，利用標(biāo)準(zhǔn)化的總曲線面積分?jǐn)?shù)A*可求出Q*值[見(jiàn)公式(1)～(2)]。

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A*=S/S總(1)

Q*=875A*+25(2)

式中：S總為整個(gè)坐標(biāo)系的總面積;S為TG曲線與坐標(biāo)軸所包圍的面積。

由圖1、式(1)和式(2)可知：Q*甘油=466℃，Q*TMP=450℃，Q*三乙醇胺=440℃;Q*值越大表示固化物的熱穩(wěn)定性越高，由此說(shuō)明固化物的熱穩(wěn)定性以甘油為促進(jìn)劑時(shí)最好，TMP為促進(jìn)劑時(shí)次之。綜合考慮凝膠時(shí)間和熱穩(wěn)定性指標(biāo)，選擇甘油為促進(jìn)劑時(shí)較適宜。

2.2.2以順酐為固化劑

在其它條件保持不變的前提下[即以順酐為固化劑、n(DCPDE)∶n(順酐)=1∶1]，僅改變促進(jìn)劑的種類和用量，則促進(jìn)劑對(duì)試樣固化特性的影響如表3所示。

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由表3可知：隨著促進(jìn)劑用量的增加，凝膠時(shí)間逐漸縮短，但試樣顏色幾乎均呈黃色;當(dāng)促進(jìn)劑用量相同時(shí)，三乙醇胺可使凝膠時(shí)間明顯縮短，甘油次之(原因同上)。促進(jìn)劑對(duì)固化物熱穩(wěn)定性的影響如圖2所示。

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由圖2、式(1)和式(2)可知：Q*甘油=493.4℃，Q*TMP=493.3℃，Q*三乙醇胺=481.2℃;Q*值越大表示固化物的熱穩(wěn)定性越高，由此說(shuō)明固化物的熱穩(wěn)定性以甘油為促進(jìn)劑時(shí)最好，TMP為促進(jìn)劑時(shí)次之。綜合考慮凝膠時(shí)間和熱穩(wěn)定性指標(biāo)，選擇甘油為促進(jìn)劑時(shí)較適宜。

2.3固化劑的選擇

在其它條件保持不變的前提下[即以甘油為促進(jìn)劑，n(DCPDE)∶n(酸酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3]，僅改變固化劑的種類，則固化劑對(duì)DCPDE固化物TG曲線的影響如圖3所示。

由表2、表3及圖3可知：以苯酐為固化劑時(shí)，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，固化物顏色較深，其熱穩(wěn)定性(Q*甘油=466℃)較低;而以順酐為固化劑時(shí)，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間較短，固化物色澤較淺且透明，其熱穩(wěn)定性(Q*甘油=493.4℃)較高。因此，以順酐為固化劑、甘油為促進(jìn)劑時(shí)，固化物的熱穩(wěn)定性較好。

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2.4最佳配比的確定

由于DCPDE屬于脂環(huán)族EP，其環(huán)氧基不缺電子，故不能以親核試劑胺類為固化劑。另外，DCPDE分子中不含羥基，故單獨(dú)以酸酐為固化劑時(shí)，酸酐與DCPDE的反應(yīng)非常緩慢;而醇類化合物可促進(jìn)該反應(yīng)的順利進(jìn)行，其反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

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由圖4可知：醇首先與酸酐反應(yīng)生成含酯鍵的羧酸;然后羧酸與環(huán)氧基進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成含羥基的中間化合物;中間化合物中的羥基既可以再與酸酐反應(yīng)生成含酯鍵的羧酸化合物，又可以直接與環(huán)氧基反應(yīng)形成含醚鍵的羥基化合物，并且兩者均可與環(huán)氧基反應(yīng)，直至環(huán)氧基消耗完畢。由圖4可知：1mol酸酐可與2mol環(huán)氧基反應(yīng)，而1molDCPDE中含有2mol的環(huán)氧基。綜上所述，加入少量醇即可促進(jìn)酸酐與環(huán)氧基的反應(yīng)，并且兩者間的配比以n(DCPDE)∶n(酸酐)≈1∶1時(shí)為佳。甘油用量對(duì)試樣固化特性的影響如表4所示。

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由表4可知：隨著甘油用量的增加，樹(shù)脂的凝膠時(shí)間逐漸縮短;當(dāng)n(甘油)>0.3mol時(shí)，固化物出現(xiàn)圓斑、條紋和顏色不均勻等現(xiàn)象。綜合考慮凝膠時(shí)間和固化物的色澤，選擇固化體系的最佳配比為n(DCPDE)∶n(順酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3時(shí)較適宜。

2.5DCPDE及其固化物的FT-IR表征與分析

以順酐為固化劑、甘油為促進(jìn)劑，DCPDE及其固化物的FT-IR曲線如圖5所示。

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由圖5可知：對(duì)DCPDE而言，1270、997、827cm-1處為環(huán)氧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰、非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征吸收峰和環(huán)骨架振動(dòng)特征吸收峰，這些強(qiáng)吸收峰在DCPDE固化物中基本消失，表明環(huán)氧基幾乎完全參與了反應(yīng);對(duì)DCPDE固化物而言，1720cm-1處出現(xiàn)了不飽和羧酸酯的酯基吸收峰、1160cm-1處出現(xiàn)了醚鍵C-O-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明固化物中存在著酯基和醚鍵，此結(jié)論與反應(yīng)機(jī)理相吻合。

2.6DCPDE及其固化物的結(jié)晶特性

以順酐為固化劑、甘油為促進(jìn)劑，DCPDE及其固化物的XRD曲線如圖6所示。

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由圖6可知：DCPDE的2θ衍射角在17°左右出現(xiàn)強(qiáng)而窄的衍射峰，而DCPDE固化物在17°左右出現(xiàn)弱而寬的衍射峰;說(shuō)明DCPDE為高度結(jié)晶型化合物，而固化物衍射峰中已不存在DCPDE衍射峰，即DCPDE已完全參與了固化反應(yīng)。

3結(jié)論

(1)DCPDE的固化工藝可采取程序升溫的方式，即“120℃/6h→160℃/6h→200℃/8h”。

(2)以順酐為固化劑、甘油為促進(jìn)劑時(shí)，樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性較高，并且色澤均一。

(3)樹(shù)脂固化體系的最佳配比為n(DCPDE)∶n(順酐)∶n(甘油)=1∶1∶0.3。