引　言

       干式不飽和聚酯塑料具有固化時間短、生產(chǎn)效率高、環(huán)保等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于航空電連接器、繼電器元件等微型低壓電器元件。與濕式BMC、SMC模塑料相比，干式不飽和聚酯存儲期較長，約為濕式BMC、SMC模塑料的2～3倍，因此備受市場青睞。但傳統(tǒng)干式不飽和聚酯因軟化點較低，一般為70～80 ℃，常溫存儲和運輸過程中存在易軟化結(jié)塊，操作易粘手等缺點，因此制備具有高軟化點的于式不飽和聚酯仍然具有重要意義。
　　對于結(jié)晶聚合物，在熔點以下，聚合物呈堅硬的固體，常溫存儲不易結(jié)塊、粘手。研究發(fā)現(xiàn)，引入多元醇，對稱性長鏈二元酸或二元醇可提高聚酯結(jié)晶性能，有利于提高聚酯軟化點，可解決常溫存儲易軟化結(jié)塊等缺點。黃志雄等合成了新戊二醇型SMC用結(jié)晶不飽和聚酯，可用作聚酯物理增稠劑。徐任信等通過調(diào)整2種二元醇比例，合成了低壓片狀模塑料用結(jié)晶不飽和聚酯，可用作LPMC的專用聚酯。
　　目前，關(guān)于電工模塑料用結(jié)晶不飽和聚酯方面的研究報道較少。本文在現(xiàn)有產(chǎn)品配方的基礎(chǔ)上，以1，4－丁二醇替代一部分乙二醇，以期制得一種結(jié)晶不飽和聚酯，且具有較高軟化點，在解決聚酯易結(jié)塊、粘手等缺點的同時，能較好地滿足電工模塑料制品性能要求。

1　實驗部分

       1.1　主要原料

　　對苯二甲酸，工業(yè)品，純度>198％，中國石化揚子石油化工有限公司；反丁烯二酸，工業(yè)品，純度≥98％，天津合成化工公司；乙二醇，工業(yè)品，純度≥98％，茂名石油化工公司；1，4－丁二醇，分析純，純度≥98％，西隴化工股份有限公司；有機錫催化劑，工業(yè)品，純度≥98％，和盈國際貿(mào)易(上海)有限公司；對苯二酚，分析純，西隴化工股份有限公司；FPE－1，工業(yè)品，純度≥98％，汕頭福興材料公司；U－PICA8573，工業(yè)品，純度≥98％，日本U－PICA公司；固化交聯(lián)劑，過氧化苯甲酸叔丁酯和DAP預(yù)聚體混合物(2:8)，工業(yè)品，自制。

        1.2　結(jié)晶不飽和聚酯的合成

　　 采用熔融縮聚法制備4種結(jié)晶不飽和聚酯，配方如表1所示
      
       1.3　性能測試

　　采用上海長方XPN－203型偏光顯微鏡觀察聚酯的結(jié)晶性能。采用荷蘭Panalytiecal公司X－Pert PRO MRD衍射儀(Cu靶，掃描速度5°／min)分析聚酯的結(jié)晶性能。采用予華X－5型顯微熔點測定儀測試聚酯的軟化點。采用承德精密試驗機有限公司JC－25型擺錘沖擊試驗機，按GB／T 1043.1—2008測試沖擊強度。采用濟南天辰WDW－20型電子萬能試驗機，按GB／T 9341—2008測試彎曲強度。采用吉林省泰和試驗機有限公司RBW－300型熱變形維卡溫度測定儀，按GB／T 1634.1—2004測試熱變形溫度。采用上海精密儀器廠PC68型高阻計，按GB／T 1410—2006測試電性能。

2　結(jié)果與討論

2.1　結(jié)晶不飽和聚酯的結(jié)晶性能

　　圖1是結(jié)晶不飽和聚酯的偏光顯微鏡圖。在室溫下，UP1為淡黃色透明固體，UP2、UP3、UP4均為白色固體。聚酯熔融后快速冷卻，觀察其偏光顯微鏡圖。從圖中可看出，UP1彩色織紋面積較少，約10％，聚酯結(jié)晶程度較低，而UP2、UP3、UP4彩色織紋面積達100％，聚酯結(jié)晶程度較高。配方中含有1，4－丁二醇的聚酯具有較好的結(jié)晶性能，而改變二元酸配比對聚酯結(jié)晶性影響不大。分析認為，聚合物結(jié)晶性能不僅與分子鏈對稱性有關(guān)，還與重復(fù)單元的鏈段長度以及鏈柔性有關(guān)，當聚酯結(jié)構(gòu)中含有1，4－丁二醇時，其分子鏈段相對乙二醇較長，鏈柔性大，聚合物重復(fù)單元的鏈段長度較長，進而提高了聚酯結(jié)晶性能。
        
    
      2.2　結(jié)晶不飽和聚酯的XRD分析

　　圖2是結(jié)晶不飽和聚酯的XRD譜圖。由圖可知，UP1只有一個寬而矮的饅頭峰，而UP2、UP3在2θ=17.3°和2θ=23.6°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，當二元醇全部為1，4－丁二醇時，UP4具有較強的衍射峰，峰形窄而尖，說明UP4結(jié)晶程度最高。采用XRD曲線擬合計算分峰法，對聚酯的結(jié)晶度進行計算，可得UP1、UP2、UP3、UP4的結(jié)晶度分別為：12.3％、16.9％、18.1％、30.2％。顯然配方中含有1，4－丁二醇的聚酯具有較高的結(jié)晶度，這是因為分子鏈中大部分為結(jié)構(gòu)規(guī)整、鏈段較長的聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)，隨著1，4－丁二醇用量的繼續(xù)增加，聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)越規(guī)整，重復(fù)單元的鏈段結(jié)構(gòu)更長，聚酯結(jié)晶程度更高。
       
       2.3　結(jié)晶不飽和聚酯的軟化點
　　表2是結(jié)晶不飽和聚酯的軟化點
      
       從表2可知，UP1軟化點較低，隨著1，4－丁二醇用量的增加，聚酯軟化點逐漸提高，表明1，4－丁二醇的加入明顯提高聚酯的軟化點。UP2與UP3相比，隨著對苯二甲酸用量的增加，聚酯軟化點也略有提高。分析認為，1，4－丁二醇具有對稱性長鏈結(jié)構(gòu)，提高了聚酯鏈段的規(guī)整性以及重復(fù)單元長度。熱力學(xué)表明，分子鏈對稱性和規(guī)整性越好的聚合物，熔融過程所發(fā)生的熵變化相對較小，因此聚酯軟化點有所提高。UP4聚酯結(jié)構(gòu)中無剛性基團苯環(huán)，結(jié)構(gòu)更規(guī)整，軟化點最高。隨著1，4－丁二醇用量的增加，聚酯軟化點范圍變窄，這是因為聚合物非晶部分在到一定溫度時，不斷加熱，不斷熔化，而結(jié)晶部分則達到熔點時才熔化，因此聚酯結(jié)晶程度越高，軟化點范圍越窄，有利于成型工藝中流變溫度的設(shè)定。本文所采用的固化劑在130℃左右開始固化，故4種聚酯中以UP2、UP3的軟化點在成型加工工藝方面較為合適。

       2.4　結(jié)晶不飽和聚酯復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能

　   將不飽和聚酯與固化劑、填料混合，熔融輥練，粉碎，模壓成型制得電工用模塑料，其力學(xué)性能和熱性能如表3所示。
       
      
       2.6　與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能對比

　　相比4種聚酯，UP3聚酯在結(jié)晶性能、軟化點、力學(xué)性能和熱性能等綜合性能較優(yōu)異。因此，選取UP3復(fù)合材料與國內(nèi)外同類產(chǎn)品進行性能對比，其結(jié)果如表5所示。
      
      
       2.6　與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能對比

　　相比4種聚酯，UP3聚酯在結(jié)晶性能、軟化點、力學(xué)性能和熱性能等綜合性能較優(yōu)異。因此，選取UP3復(fù)合材料與國內(nèi)外同類產(chǎn)品進行性能對比，其結(jié)果如表5所示。
      
       由表5可知，自制UP3軟化點達到國外U－PICA8573水平，比國內(nèi)現(xiàn)有UP產(chǎn)品FPE－1有明顯提高。除了熱變形溫度稍低于國外同類產(chǎn)品，在沖擊強度和彎曲強度方面，自制UP3復(fù)合材料不低于國外同類產(chǎn)品。3種UP產(chǎn)品的電性能相差不大。結(jié)果表明，UP3聚酯常溫下可結(jié)晶，且軟化點較高(101～106℃)，解決了常溫存儲和運輸過程中易結(jié)塊，操作易粘手的缺點，并且復(fù)合材料的各項性能均達到電工模塑料制品性能要求。

3　結(jié)　論

1)隨著1，4－丁二醇用量的增加，聚酯的結(jié)晶性能和軟化點逐漸提高。

　　2)當聚酯配比為n(對苯二甲酸):n(反丁烯二酸):n(乙二醇):n(1，4－丁二醇)=1.3:1:0.69:1.61時，聚酯軟化點較合適(101～106℃)；復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度最大，分別為6.61 kJ／m2和97.62 MPa，熱變形溫度為226℃。

　　3)與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，UP3配方解決了聚酯易結(jié)塊、粘手的缺點，并且復(fù)合材料的各項性能優(yōu)異，滿足電工模塑料制品性能要求。