環(huán)氧樹脂緊跟快速HP-RTM的發(fā)展步伐：這臺(tái)由英國專業(yè)的汽車制造商Penso Consulting公司使用的高壓RTM設(shè)備，采用氰特公司的快速固化環(huán)氧樹脂XMTM710來成型部件(圖片來自氰特工業(yè)公司工業(yè)材料部門)

 

       盡管熱塑性塑料在實(shí)現(xiàn)汽車快速制造方面的價(jià)值已得到廣泛認(rèn)可，但新的熱固性環(huán)氧樹脂正在證明其加工速度與熱塑性材料幾乎一樣得快。“但即便如此，每分鐘一個(gè)部件的固化要求，正在將環(huán)氧樹脂帶入未知的領(lǐng)域，而且還不是所有的參數(shù)都能得到很好的理解。”Trans Tech International(美國田納西州Loudon)的汽車行業(yè)顧問Gary Lownsdale如是說，他原先是Plasan Carbon Composites公司(美國密歇根州Wixom)的首席技術(shù)官。

 

 

       快速固化樹脂與快速加工保持一致。目前，適合熱固性復(fù)合材料的最快的加工方法包括：樹脂傳遞模塑成型(RTM)、高壓樹脂傳遞模塑成型(HP-RTM)、濕法模壓成型及預(yù)浸料模壓成型(有和沒有真空輔助)。對濕法模壓成型而言，干的增強(qiáng)材料經(jīng)樹脂浸潤后，被快速轉(zhuǎn)到一臺(tái)熱壓機(jī)上。比如，Plasan Carbon Composites 公司采用的快速模壓成型技術(shù)被稱作“RapidClave”，包括用熱油來快速加熱模具。作為一種混合式的部件生產(chǎn)方法，在RapidClave工藝中，可以包含通過注塑成型方式對熱固性部件進(jìn)行的包覆成型。

 

       由于具有較高的粘接強(qiáng)度和模量、極小的蠕變、高韌性以及良好的疲勞性能，汽車復(fù)合材料的供應(yīng)商們將研究重點(diǎn)放到了環(huán)氧樹脂上(快速固化的聚氨酯是另一選擇，并能夠提供類似于環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度，但此文不會(huì)涉及)。他們所研究的樹脂的化學(xué)成分已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越于傳統(tǒng)可經(jīng)受熱壓罐加工的航空級別的環(huán)氧樹脂，而是為穩(wěn)定的儲(chǔ)存所配制。為了達(dá)到航空部件必須具備的非常低的孔隙率，那些系統(tǒng)要求溫度呈梯度上升,以降低黏度，并在緩慢增加的壓力下引發(fā)流動(dòng)，以便去除揮發(fā)物并減小熱應(yīng)力。

 

       形成鮮明對比的是, 通過采用專用添加劑改變末端碳原子位的質(zhì)子化作用或催化胺反應(yīng)，極大地加速了快速固化環(huán)氧樹脂的固化技術(shù)，從而獲得了一種“thermolatent”系統(tǒng)——其表現(xiàn)是：針對特定時(shí)間長度的非常低的黏度，推遲了固化開始的時(shí)間，且易于流動(dòng)從而能夠完全潤濕纖維增強(qiáng)材料。而且，當(dāng)加工溫度達(dá)到指定值時(shí)，能與固化劑快速反應(yīng)。表中列出了本文所討論的快速固化環(huán)氧樹脂的重要信息。

快速固化環(huán)氧樹脂

 

       Lownsdale聲稱，雖然30s的固化周期聽起來是令人滿意的，但在實(shí)際制造部件以前，還有許多問題需要考慮：“你需要考慮所有的加工參數(shù)，根據(jù)如何實(shí)現(xiàn)部件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，來確保樹脂與實(shí)施的工藝相匹配。”除了交聯(lián)程度外，他還指出，鮮為人知的是“動(dòng)態(tài)黏度”，就是說，在加工過程中的所有溫度和壓力條件下，樹脂黏度如何發(fā)生變化: “這是一個(gè)關(guān)鍵問題,而且行業(yè)中有很多混淆，可獲得的信息很少，這是因?yàn)?a href="http:///down/" target="_blank">標(biāo)準(zhǔn)化的測試落后于新的工藝。”他提醒復(fù)合材料的加工商們要與他們的樹脂供應(yīng)商一起去研究這些未知數(shù)，以確保所生產(chǎn)的部件滿足OEM的要求和期望。

 

       因此，如何選擇一種快速固化的樹脂，以及它是否很好地適配于一種工藝，“這要?dú)w結(jié)為與供應(yīng)商的合作，要相信他們是在一個(gè)選擇的過程中引導(dǎo)你的選擇，然后你才能提出正確的問題。”Lownsdale如是說。圍繞液體的成型和預(yù)浸料的加工，圍繞對快速固化趨勢的看法，以及快速固化的產(chǎn)品、加工方面的考慮和汽車復(fù)合材料的發(fā)展方向等問題，《復(fù)合材料世界》與快速固化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)商們進(jìn)行了交流。

 

       陶氏汽車系統(tǒng)公司(瑞士霍爾根)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)全球戰(zhàn)略市場經(jīng)理Peter Cate說，快速固化是由材料與模具溫度的接觸而引發(fā)的。單就快速固化而言，相對容易實(shí)現(xiàn)，但只有當(dāng)樹脂完全浸潤了纖維預(yù)成型件時(shí)才有用。關(guān)鍵是要在材料未浸透預(yù)成型件之前，知道針對差異化產(chǎn)品的潛在因素或者膠化時(shí)間是什么。

 

       陶氏于JEC Europe 2014展會(huì)中推出了其VORAFORCE 快速固化汽車環(huán)氧樹脂浸漬樹脂平臺(tái)，包括“workhorse”5300級別和幾個(gè)發(fā)展中的級別，以滿足客戶的需求。Cate聲稱，VORAFORCE能提供30 s的固化時(shí)間,同時(shí)該樹脂的潛在特性結(jié)合低黏度(只有10 MPa/s), 最大程度地提高了浸漬速度。盡管能夠被用于車身板，但該樹脂主要是為了用在HP-RTM加工的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，以取代鋼和鋁。Cate說：“我們樹脂的低黏度和潛在的因素，允許較大的部件在一次注射中即可得到浸潤。”他補(bǔ)充道，環(huán)氧樹脂的“熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性”允許采用較少的材料實(shí)現(xiàn)最佳的設(shè)計(jì)。

 

       陶氏表示，通過采用克勞斯瑪菲(德國慕尼黑)或康隆(Cannon)(意大利Peschiera)的設(shè)備開展研究，濕法模壓成型將“對樹脂的應(yīng)用”從固化步驟中分離出來，使得成型周期只有30s。但該技術(shù)只適合于成型不太復(fù)雜的部件，最好是相對平的或略帶弧度的部件。對于更復(fù)雜的部件，RTM是最好的選擇。陶氏目前在一款未命名的歐洲車型上擁有一個(gè)部件，更多的幾個(gè)將在不遠(yuǎn)的將來實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，包括針對北美和亞洲的幾個(gè)車型項(xiàng)目。

 

       帝斯曼復(fù)合材料樹脂公司(瑞士沙夫豪森和荷蘭茲沃勒)已更新了該公司的RTM 樹脂，商品名為“Daron”, 目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)汽車結(jié)構(gòu)部件的快速加工。“新系列的樹脂實(shí)際上由3種樹脂組成，每一種都擁有特殊的性能，但全都表現(xiàn)出了速度上的優(yōu)勢以及針對特殊設(shè)計(jì)的協(xié)調(diào)能力。”帝斯曼市場及外部溝通經(jīng)理Thomas Wegman說。如表所示，120、150和 200這3個(gè)級別對應(yīng)的是提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和耐溫性，其中，Daron 120是單組分系統(tǒng)，而更高溫度的級別是雙組分系統(tǒng)。

為未來的商業(yè)化產(chǎn)品所做的試驗(yàn)：陶氏汽車系統(tǒng)內(nèi)部的復(fù)合材料開發(fā)中心(位于瑞士)裝配了高壓RTM 機(jī)器，用于開發(fā)其VORAFORCE 快速固化環(huán)氧樹脂(圖片來自陶氏汽車系統(tǒng))

 

       低黏度的Daron能提供相當(dāng)于環(huán)氧樹脂的性能，起初是作為不飽和聚酯與聚氨酯的獨(dú)特混合物而得到開發(fā)。據(jù)介紹，該混合系統(tǒng)由一種不飽和聚酯多元醇(A)組分和一種MDI類型的異氰酸酯(B)組分組成。帝斯曼表示，該樹脂的化學(xué)組成提供了高斷裂韌性和良好的抗沖強(qiáng)度,能快速浸潤，并與所有的纖維類型相兼容。Wegman說, “Daron 對工藝和纖維的變化相對不太敏感，并能夠很好地浸潤碳纖維。”他指出，較短的加工節(jié)拍，可以根據(jù)部件的復(fù)雜性和成型工藝，通過改變模具溫度和催化劑的類型而得到訂制，而且很少或者沒有后固化的需要。一種有效的內(nèi)部脫模系統(tǒng)確保了批量生產(chǎn)中的無障礙脫模。

 

        根據(jù)OEM對Daron的應(yīng)用，Wegman說，該樹脂目前正在得到評估，但沒有討論細(xì)節(jié)。按照他的說法，ESE Carbon公司(美國弗羅里達(dá)州邁阿密)采用Daron 200 去制造一種后市場用的全碳纖維汽車車輪,據(jù)說這款目前最輕的碳纖維車輪只有5.2 kg,并擁有1746 kg的最大額定軸載。該車輪采用ESE Carbon公司專利的下一代熱壓罐工藝(Next Generation Autoclave Process，簡稱“NGAP”)被制成，該工藝將高速熱壓罐固化與液體灌注組合在一起。該公司總經(jīng)理Eric Escribano說，ESE Carbon公司選用 Daron，是因?yàn)槠漯ざ鹊?、固化化學(xué)成分可調(diào)整、對碳纖維增強(qiáng)材料有良好的潤濕性以及在高溫下良好的力學(xué)性能。

 

        “我們看到了復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)部件中的更多應(yīng)用，寶馬就是一個(gè)很好的例子。為了充分利用纖維的性能實(shí)現(xiàn)減重，我們正在研究采用碳纖維的片狀模塑料(SMC)解決方案。”Wegman總結(jié)說。

 

 

       瀚森公司(美國俄亥俄州哥倫布)提供一系列得到優(yōu)化的快速固化環(huán)氧樹脂、固化劑和預(yù)成型粘結(jié)劑已有多年,而且隨著結(jié)構(gòu)復(fù)合材料項(xiàng)目的發(fā)展而一直與客戶保持合作。瀚森公司的全球交通部門領(lǐng)導(dǎo)Francis Defoor說，“環(huán)氧樹脂的性能優(yōu)勢能夠滿足安全要求以及輕量化的目標(biāo)。懸架系統(tǒng)，如板彈簧和螺旋彈簧，是較好的應(yīng)用對象。”

 

       特別值得一提的是，瀚森的Epikote Resin TRAC 06170樹脂與Epikure固化劑 TRAC 06170，主要針對采用RTM或濕法模壓成型的結(jié)構(gòu)部件而開發(fā)。根據(jù)部件的大小和復(fù)雜程度，這一組合使得“部件-部件”的節(jié)拍時(shí)間不到1min.。Epikote Resin TRAC 06400 系列還適用于快速固化的預(yù)浸料，在130℃下固化時(shí)，固化時(shí)間只有90s。

 

        “其結(jié)果是快速的循環(huán)、快速的脫模以及對玻璃纖維、碳纖維和芳綸纖維的完美粘接。”他補(bǔ)充說，秘密是對樹脂的化學(xué)成分完全進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，通過對加工條件的“嚴(yán)格控制”以及對黏度和反應(yīng)性的優(yōu)化平衡而得以實(shí)現(xiàn)。

 

       瀚森的Epikote TRAC 06720是一種可固化的預(yù)成型粘結(jié)劑，能夠在注射前或注射期間最大程度地減少纖維的變形。Defoor 說，它與RTM的環(huán)氧樹脂基體完全兼容，與部件一同固化，而且允許使用少量的預(yù)成型材料，適合于更快的鋪層和更快的填充速度，這是因?yàn)槔w維被粘結(jié)劑牢固地固定住了。據(jù)說，一家高級的德國汽車制造商將瀚森的快速固化環(huán)氧樹脂用于一款跑車的幾種結(jié)構(gòu)部件，包括平的和更為復(fù)雜的形狀。

 

       “與推動(dòng)新的工藝進(jìn)入一個(gè)成熟的行業(yè)不同，我們正在試圖與汽車行業(yè)的伙伴合作，來確定可支持他們現(xiàn)有制造工藝和生產(chǎn)速度的最佳方法。”亨斯邁先進(jìn)材料公司(美國德克薩斯州伍德蘭茲)汽車市場經(jīng)理Adam Harms聲稱。特別地，濕法模壓成型的速度使得一級制造商能夠更加密切地模仿現(xiàn)有的片狀模塑料(SMC)成型或金屬的沖壓工藝。在過去的幾年中，該公司已與寶馬公司就寶馬i3量產(chǎn)車項(xiàng)目展開了合作，該項(xiàng)目在高壓RTM工藝中采用了亨斯邁的Araldite LY 3585樹脂連同Aradur 3475固化劑。

 

       “Aradur的化學(xué)成分使我們能夠針對一個(gè)特殊部件、為實(shí)現(xiàn)最佳反應(yīng)而調(diào)整材料的化學(xué)組成。”Harms補(bǔ)充說，“隨著樹脂系統(tǒng)和工藝的不斷進(jìn)步，OEMs 現(xiàn)在能夠?qū)?fù)合材料用于更多的部件。” 在一些可能于2017年啟動(dòng)的項(xiàng)目上，歐洲的幾家OEMs對亨斯邁的產(chǎn)品展開了評估。

 

 

       赫氏公司(美國康涅狄格州斯坦福)提供一種快速固化的預(yù)浸料，商品名為“HexPly M77”。對于一個(gè)5mm 厚的部件，該預(yù)浸料在150℃、80 bar的壓力下循環(huán)時(shí)間只有2min.。HexPly M77的低粘度使得該預(yù)浸料通過激光切割機(jī)即可被切割成精確的形狀，然后由機(jī)器人進(jìn)行定向、組合并合并成一個(gè)平的預(yù)成型件。其125℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，對于一個(gè)較快的生產(chǎn)周期而言，可使固化部件在熱態(tài)下脫模。據(jù)介紹，M77可在室溫下長時(shí)間保存，有助于制造商們實(shí)現(xiàn)他們的精益生產(chǎn)目標(biāo)。

 

       該公司商品名為“HexMC”的環(huán)氧碳纖維模塑料(由HexPly M77制成)也已被汽車行業(yè)所采納。對于一個(gè)4mm厚的部件，在150℃下，從閉模到開模的一個(gè)完整的循環(huán)時(shí)間是120 s。而對于復(fù)雜的部件形狀，較低的黏度和凝膠時(shí)間使得樹脂流動(dòng)起來并貼服模具輪廓，同時(shí)排空空氣。M77預(yù)浸料和HexMC(基于M77)主要用于結(jié)構(gòu)性的白車身部件以及要求顯露碳纖維紋理的外觀部件。HexPly M77 能夠被用于之后要進(jìn)行噴涂的車身板。雖然蘭博基尼作為赫氏的一家知名客戶而將90min.固化的產(chǎn)品用于其Aventador LP700-4車頂部件，但赫氏說，其固化速度更快的產(chǎn)品對于批量生產(chǎn)應(yīng)用而言具有更大的競爭力。

 

 

 

        用于i3的快速固化：在亨斯邁的復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室中，亨斯邁的員工正在檢測一個(gè)采用Araldite LY 3585/Aradur 3475快速固化環(huán)氧樹脂系統(tǒng)制成的汽車部件。該環(huán)氧樹脂材料被用于采用高壓樹脂傳遞模塑成型(RTM)工藝生產(chǎn)的寶馬i3量產(chǎn)車上。而且該公司表示，現(xiàn)在已經(jīng)可以應(yīng)用其第二代的材料(圖片來自亨斯邁先進(jìn)材料公司)

 

       東麗復(fù)合材料(美國)公司(美國華盛頓州塔科馬)的Felix Nguyen博士是東麗復(fù)合材料研究實(shí)驗(yàn)室的首席研究科學(xué)家，他說，該公司的G83C預(yù)浸料(被用在波音787項(xiàng)目上)對于熱壓罐工藝和先進(jìn)的快速循環(huán)加工方法而言都是“非常強(qiáng)大而靈活”的：“基于能夠平衡好樹脂流動(dòng)與固化動(dòng)力學(xué)的快速固化的特性，該材料對于高產(chǎn)量的A級表面汽車部件是理想的選擇。”的確，Plasan Carbon Composites 公司將該材料用于雪佛蘭克爾維特和道奇Viper等跑車項(xiàng)目已有幾年了。盡管該產(chǎn)品的數(shù)據(jù)表顯示的是20 min.的保守固化時(shí)間(根據(jù)固化溫度)，但Lownsdale聲稱，G83C材料在Plasan的RapidClave機(jī)器加工中，能夠以非?？斓乃俣?，在不到6min.的時(shí)間內(nèi)固化。他同時(shí)表示，更快的固化也是可能的。

 

      熱壓罐品質(zhì)無需等待：Plasan Carbon Composites的RapidClave 工藝被用于成型東麗復(fù)合材料(美國)公司提供的G83C 快速固化環(huán)氧預(yù)浸料，這種性能得到優(yōu)化的材料被用于波音787 Dreamliner飛機(jī)上(圖片來自Globe Machine Mfg公司)

 

       東麗在美國塔科馬的研究實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)著復(fù)合材料在航空以及汽車、健身器材和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)和擴(kuò)展工作，并期待著參與到最近成立的先進(jìn)復(fù)合材料制造創(chuàng)新聯(lián)盟(簡稱“IACMI”，美國田納西州諾克斯維爾)的工作中。“我們目前正在預(yù)浸料供應(yīng)鏈中尋找合作伙伴，并向IACMI提出了一個(gè)項(xiàng)目，以應(yīng)對‘面向汽車結(jié)構(gòu)應(yīng)用的快速固化預(yù)浸料’的挑戰(zhàn)。”該公司將推出有關(guān)G83C的更多汽車應(yīng)用。

 

 

       就樹脂開發(fā)而言，氰特工業(yè)公司工業(yè)材料部門(英國德貝郡Heanor)的研發(fā)主管Mark Steele介紹說，一項(xiàng)歷時(shí)18個(gè)月的研發(fā)項(xiàng)目，使他們針對汽車白車身主、次結(jié)構(gòu)的應(yīng)用而開發(fā)出了一些不到3min.即可固化的環(huán)氧樹脂化學(xué)原料(見表)。但氰特的全球汽車總監(jiān)Alexander Aucken指出，其真正的擴(kuò)展使命遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了樹脂配方：“快速固化材料只是該解決方案的基礎(chǔ)部分，但汽車行業(yè)所需要的遠(yuǎn)不只是一種快速固化的樹脂。”實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，需要在技術(shù)上和商業(yè)上達(dá)到平衡。在制造和加工中應(yīng)用的材料和設(shè)計(jì)，必須共同創(chuàng)造出最具有成本效益的解決方案。影響這一問題的技術(shù)因素不僅包括樹脂的加工時(shí)間、韌性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還涉及對預(yù)成型的要求，如高懸垂性織物、成本可接受的碳纖維、自動(dòng)化技術(shù)、回收與可持續(xù)性等。“我們正與重要的聯(lián)盟合作伙伴一起，開發(fā)能夠解決所有這些問題的汽車基礎(chǔ)性技術(shù)。” Aucken補(bǔ)充說，“我們投資數(shù)百萬美元建成的新的應(yīng)用中心，將向OEMs和他們的供應(yīng)鏈展示‘將碳纖維部件的制造整合到他們目前的基礎(chǔ)設(shè)施中’的方法。”

 

       IACMI 的首席商業(yè)官Dale Brosius說，新的合作是在解決這些問題的過程中產(chǎn)生的：“我們需要特別針對汽車應(yīng)用的碳纖維等級，還需要得到改進(jìn)的建模和仿真工具，以便于工程師和制造商訪問，從而實(shí)現(xiàn)‘設(shè)計(jì)和加工’的端到端的模擬。”

 

放遠(yuǎn)視野

 

       樹脂生產(chǎn)商們已經(jīng)認(rèn)識到，要將樹脂系統(tǒng)整合到全新的生產(chǎn)系統(tǒng)中，需要超越于配方而邁出更大的一步。按照氰特公司的說法，新的技術(shù)必須包括自動(dòng)化的預(yù)成型系統(tǒng)、減少廢料的戰(zhàn)略、材料的回收利用以及成本可接受的大絲束碳纖維。

 

       滿足汽車應(yīng)用的快速固化熱固性材料將得到持續(xù)改進(jìn)。陶氏的Cate說, “我們發(fā)現(xiàn)，汽車行業(yè)的客戶們在計(jì)劃采用復(fù)合材料方面變得越來越大膽，從而要求工藝和化學(xué)原料必須適應(yīng)這一步伐。”他補(bǔ)充道，環(huán)氧樹脂系統(tǒng)在金屬模具上可能是腐蝕性的而且是難加工的，因此供應(yīng)商們正在努力，試圖生產(chǎn)出更良性的配方，以便在設(shè)備上更易于成型，這將有助于確保生產(chǎn)效率，而不會(huì)出現(xiàn)因維修導(dǎo)致生產(chǎn)的停頓。

 

       瀚森公司確信，復(fù)合材料將在能夠帶來更大功能性的應(yīng)用中被采納，如更好的抗疲勞性，同時(shí)又能確保更快的循環(huán)周期。

       大批量生產(chǎn)的懸架組件：瀚森的“快速固化” Epikote Resin TRAC 06170樹脂已被用于為奧迪A6 Avant 2.0 TDI Ultra車型創(chuàng)造一種復(fù)合材料的螺旋彈簧。該彈簧由S.ARA Composites SAS制成, 該公司是SOGEFI集團(tuán)的一部分。瀚森的Epikote TRAC 06720 可固化預(yù)成型粘結(jié)劑，在160℃下固化，有助于使部件的預(yù)成型件完好無損(圖片來自瀚森公司)

 

        亨斯邁的Harms表示，與復(fù)合材料設(shè)備制造商的合作，主要是為實(shí)現(xiàn)更快的循環(huán)周期而聯(lián)合開發(fā)化學(xué)原料和工藝，以實(shí)現(xiàn)不到1min.的循環(huán)時(shí)間，并與目前的汽車制造工藝展開競爭。

 

       赫氏確信，預(yù)浸料和模塑配混料將得到進(jìn)一步發(fā)展，從而擁有甚至更短的固化周期和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，同時(shí)可減少收縮并具有更好的粘接性。《復(fù)合材料世界》表示，新的預(yù)浸料快速固化成型對于A級表面和非A級表面的結(jié)構(gòu)應(yīng)用而言是迫切的。東麗的Nguyen說, “技術(shù)上的挑戰(zhàn)是，要同時(shí)實(shí)現(xiàn)‘快速固化與熱/力學(xué)性能’，這是非常困難的，因?yàn)樗鼈兪谴讼碎L的屬性。”

 

       Brosius最后總結(jié)說：“復(fù)合材料的供應(yīng)商們不必遵循寶馬i3和i8的例子，寶馬正在其新的7系列平臺(tái)上采用的碳纖維方式，對于采用多材料體系的汽車而言，可能提供了一種更為實(shí)際的減重路徑。”甚至高產(chǎn)量的小型復(fù)合材料部件，也對復(fù)合材料行業(yè)帶來了明顯的巨大機(jī)遇?？傊?，對汽車復(fù)合材料的展望更多是美好的。