1. 聚丙烯發(fā)泡材料的開發(fā)研究進(jìn)展
聚丙烯結(jié)晶型聚合物,在結(jié)晶熔點以下幾乎不流動,結(jié)晶熔點以上則熔體粘度急劇變小,所以在聚丙烯發(fā)泡過程中所產(chǎn)生的氣體很難被熔體包住。此外,聚丙烯從熔融態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)會放出大量的熱量,由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w所需時間較長,加之聚丙烯透氣率高,發(fā)泡氣體易逃逸,故適于聚烯發(fā)泡的溫度區(qū)間窄,發(fā)泡過程較難控制[2]發(fā)泡聚丙烯(EPP)發(fā)泡的原理、國內(nèi)外研究的工藝進(jìn)展?fàn)顩r做些相應(yīng)的介紹。,因此,發(fā)泡聚丙烯的工業(yè)化開發(fā)頗有難度。目前,國外少數(shù)國家如美國、意大利、德國PP發(fā)泡材料的生產(chǎn)已實現(xiàn)了工業(yè)化。我國近幾年才開始PP發(fā)泡材料方面的研究,至今還沒有開發(fā)出穩(wěn)定高發(fā)泡PP的成熟技術(shù),工業(yè)化生產(chǎn)在我國還在起步階段。下面將就
1.1聚丙烯發(fā)泡機(jī)理及發(fā)泡劑
1.1.1發(fā)泡機(jī)理
物理發(fā)泡是將一種揮發(fā)性的液體在一定壓力下將其注入聚合物熔體中,當(dāng)熔體經(jīng)過機(jī)頭時,壓力下降,液體汽化,形成泡沫。一般需要設(shè)置專用的發(fā)泡劑計量、加壓和注入系統(tǒng),發(fā)泡劑通常是在PP完全熔融的擠出機(jī)相應(yīng)的位置處直接加入。氣體發(fā)泡劑在熔體中相容性差,需要使用混合效果極好的排氣系統(tǒng)。另外,熔體壓力和擠出過程中壓力降的大小亦影響物理發(fā)泡過程。因此今后物理發(fā)泡劑的研制目標(biāo)是開發(fā)一些不太穩(wěn)定的揮發(fā)性化合物做發(fā)泡劑,同時要解決這些發(fā)泡劑和樹脂相容性的問題及其從氣泡中擴(kuò)散速度快、易使氣泡塌陷等問題。所以該技術(shù)對設(shè)備和工藝條件的精確控制要求很高。
目前開發(fā)較為成功的是CO2超臨界流體發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)現(xiàn)正由美國的Trexel、Microcellular Pastics Technology、Axiomatics公司和日本的Sekisui Plastics of Tokyo公司等進(jìn)行商業(yè)化推廣[3]。
PP化學(xué)發(fā)泡是加入化學(xué)發(fā)泡劑在一定溫度下分解放出氣體進(jìn)行發(fā)泡。PP發(fā)泡工藝控制比較困難,由于聚丙烯樹脂為結(jié)晶聚合物,結(jié)晶度較高,在升溫達(dá)到結(jié)晶熔融溫度后,聚合物熔體粘度迅速下降,使發(fā)泡過程中產(chǎn)生的氣體很難保持??;聚丙烯樹脂熱容較大,樹脂從熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變到結(jié)晶態(tài)要放出大量的熱,也使聚丙烯樹脂的熔體強(qiáng)度下降,這些都使發(fā)泡的氣體易于逃逸。因此增強(qiáng)熔體強(qiáng)度,選擇合適的主發(fā)泡劑、助發(fā)泡劑及成核劑是化學(xué)發(fā)泡的關(guān)鍵。
1.1.2發(fā)泡劑類型
PP發(fā)泡分為物理發(fā)泡和化學(xué)發(fā)泡。常用的物理發(fā)泡劑包括戊烷、丁烷、CO2或N2等;化學(xué)發(fā)泡劑包括放熱型發(fā)泡劑和吸熱型發(fā)泡劑。放熱型發(fā)泡劑大多為有機(jī)發(fā)泡劑,如偶氮二甲酰胺、對甲苯磺酰胺基脲等,吸熱型發(fā)泡劑一般是檸檬酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉的混合物。其中最為典型的是德國Boehringer Ingelgeim公司生產(chǎn)的Hydrocerol發(fā)泡劑。經(jīng)剖析其成分主要是檸檬酸,碳酸氫鈉[4]。
1.2 發(fā)泡聚丙烯材料研發(fā)進(jìn)展
與非結(jié)晶的PS相比,結(jié)晶PP的發(fā)泡溫度范圍窄,發(fā)泡難度大。在熔點以下,體系黏度大,氣泡難以生成,而在熔點以上,體系黏度迅速下降,熔體強(qiáng)度低,導(dǎo)致氣體在體系中逃逸難以形成封閉的氣泡。同時,在冷卻階段,由于PP結(jié)晶放熱量大,體系黏度變低,使得形成的氣泡可能進(jìn)一步被破壞。
人們采用了各種方法來改進(jìn)PP的這種缺點,所有的方法都具有相同的目的,即提高體系在發(fā)泡時的熔體強(qiáng)度。目前主要采用的方法有:直接使用高熔體強(qiáng)度PP、化學(xué)交聯(lián)和接枝、共混改性[5]。
1.2.1基于高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研究
使聚丙烯具有良好的發(fā)泡性能最直接也是最簡單的方法就是采用高熔體強(qiáng)度的支化PP 樹脂(HMSPP)作為發(fā)泡材料或主要組分。支化PP樹脂具有比普通PP更高的熔體強(qiáng)度,它最先由比利時的Montell 公司開發(fā)出來并實現(xiàn)工業(yè)化,該公司生產(chǎn)的Pro-faxPF-814樹脂具有比普通線性PP高出9倍的熔體強(qiáng)度(與普通PP的性能對比見表1)。此后,其它一些國家和公司(如韓國的三星綜合化學(xué)公司、Chisso America等)也相繼開發(fā)出了大量的HMSPP產(chǎn)品,目前已在這些地區(qū)廣泛應(yīng)用。酈華興[6]等對國外PP材料擠出發(fā)泡的研究進(jìn)行了報道。對比了線性PP和支化PP的擠出物理發(fā)泡性能。在相同的實驗條件下,兩種材料的發(fā)泡特性體現(xiàn)出巨大的差異:線性PP發(fā)泡時,即使采用水急冷,氣泡的開孔率仍然很高,且泡孔彼此相連,而支化PP的氣泡合并現(xiàn)象很少。由此可見熔體強(qiáng)度對發(fā)泡性能的影響十分明顯。