玻璃鋼復(fù)合材料中常用的基體被稱為聚合物,所有的聚合物都是由包含連續(xù)重復(fù)單元的長分子鏈構(gòu)成,人工合成的聚合物通常稱為合成樹脂或簡稱為樹脂。聚合物按照熱行為不同分為兩類,熱塑性和熱固性。
熱塑性聚合物,與金屬類似在受熱時會發(fā)生軟化并最終融化,在冷卻時會重新硬化。這個過程可以反復(fù)進(jìn)行而不會對材料性能產(chǎn)生任何影響。典型的熱塑性聚合物有尼龍,聚丙烯和ABS,通常采用短切玻璃纖維增強。
熱固性聚合物,是通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合,在樹脂和固化劑或催化劑混合后經(jīng)過一個不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程形成堅硬的,不會軟化的固態(tài)產(chǎn)物。有些熱固性樹脂例如酚醛樹脂在反應(yīng)中會產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物。其他的熱固性樹脂如聚酯樹脂或環(huán)氧樹脂則不會產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物,工藝較為簡單。
熱固性聚合物在固化以后再加熱時不會再成為液態(tài),盡管在加熱到一定溫度以上時其性能會發(fā)生明顯變化。這個溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于樹脂系統(tǒng),體系固化程度和混合比例。在Tg以上熱固性聚合物的分子結(jié)構(gòu)從硬質(zhì)晶態(tài)聚合物轉(zhuǎn)變成柔軟的非晶態(tài)聚合物,這種形態(tài)的轉(zhuǎn)變是可逆的,即在冷卻到Tg以下時,分子結(jié)構(gòu)會從非晶態(tài)聚合物轉(zhuǎn)變成晶態(tài)聚合物。在Tg以上樹脂基體的模量會顯著降低,復(fù)合材料的整體剪切和壓縮性能也相應(yīng)降低,其它性能例如吸水性和顏色穩(wěn)定性也會相應(yīng)降低。
在復(fù)合材料行業(yè)中,有多種不同類型的樹脂在使用,而結(jié)構(gòu)件生產(chǎn)中最為常用的樹脂是以下三種:聚酯樹脂,乙烯基酯樹脂和環(huán)氧樹脂。
1、聚酯樹脂
聚酯樹脂是使用最為廣泛的樹脂,尤其是在造船行業(yè)中被大量使用。目前大部分采用復(fù)合材料生產(chǎn)的小型船只,游艇和作業(yè)船只都會用到聚酯樹脂。
這里提到的聚酯樹脂屬于不飽和聚酯樹脂,屬于熱固性樹脂的一種,在適當(dāng)?shù)臈l件下可以發(fā)生固化,這與飽和聚酯樹脂不同(如滌綸)。通常不飽和聚酯樹脂都被簡稱為聚酯樹脂。
在化學(xué)理論中酸發(fā)生反應(yīng)生成鹽,在有機化學(xué)中乙醇和有機酸反應(yīng)的產(chǎn)物為酯和水。當(dāng)乙二醇和二元酸發(fā)生縮聚反應(yīng)時,其產(chǎn)物就是聚酯和水。在這個反應(yīng)基礎(chǔ)上加上飽和二元酸和交聯(lián)單體就構(gòu)成了聚酯樹脂的基本生產(chǎn)過程。因此聚酯樹脂按照合成酸,乙二醇和單體的不同可以分成很多種,不同的聚酯樹脂性能也不盡相同。
在復(fù)合材料工業(yè)中使用到的聚酯樹脂主要有兩種:鄰苯聚酯因為成本低廉被廣泛使用,間苯聚酯因為具有優(yōu)異的防水性能而在造船行業(yè)中得到大量應(yīng)用。
下圖表明了聚酯樹脂的典型分子結(jié)構(gòu),表明了酯基和活潑雙鍵在分子鏈中的位置。
大多數(shù)聚酯樹脂都是含有苯乙烯單體的白色粘性液態(tài)物質(zhì)。苯乙烯含量最多可達(dá)50%,目的是降低聚酯樹脂的黏度,易于操作。此外苯乙烯的重要作用就是促使聚酯樹脂發(fā)生交聯(lián)固化,同時不產(chǎn)生副產(chǎn)物。如此聚酯樹脂就不需要加壓固化。聚酯樹脂在超出儲存期限后會發(fā)生凝膠現(xiàn)象。通常在聚酯樹脂生產(chǎn)時會加入少量的抑制劑減慢凝膠速度,延長儲存期限。
聚酯樹脂在使用中需要加入一些輔助添加劑,主要包括:
催化劑
加速劑
添加劑 觸變劑,顏料,填充顆粒,化學(xué)穩(wěn)定劑,阻燃劑
通常情況下生產(chǎn)商在供貨時可以提供聚酯樹脂本體,或是加入以上某些添加劑的混合體,并可以根據(jù)客戶的需要選擇添加劑。上面提到過經(jīng)過一段時間后不飽和聚酯樹脂會發(fā)生凝膠,在實際使用中這一過程往往要持續(xù)很長時間,因此不能滿足實際需要,可以在聚酯樹脂中加入加速劑或催化劑來提高反應(yīng)速度。催化劑本身并不參加化學(xué)反應(yīng),只是起到加速反應(yīng)進(jìn)行的作用。在缺少催化劑的情況下,加速劑對于樹脂產(chǎn)生的影響很小,因此一般情況下在生產(chǎn)時可以加入到樹脂中作為預(yù)加速,而在后續(xù)使用中當(dāng)加入催化劑后,加速劑才開始發(fā)揮作用。
通過添加苯乙烯單體和催化劑,通過交聯(lián)反應(yīng)在聚酯樹脂分子中的活性基團(tuán)上形成復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
此時的聚酯樹脂已經(jīng)完成固化,形成了穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)。交聯(lián)固化的過程也被稱為聚合。聚合過程是一個不可逆的化學(xué)反應(yīng)。這種并排的分子鏈結(jié)構(gòu)決定了聚酯樹脂的韌性較差,在受到?jīng)_擊載荷時易發(fā)生破壞。
所有組分在使用前必須充分混合,混合中盡量不要引入氣泡。氣泡的引入會對性能產(chǎn)生很大影響。催化劑和加速劑的用量也需要精確控制,催化劑過多會導(dǎo)致凝膠時間過短,過少導(dǎo)致固化不完全。
通過添加顏料可以調(diào)整樹脂的顏色,顏料的用量同樣需要精確控制,盡管其只占有3%的重量比。因為顏料會對固化反應(yīng)產(chǎn)生影響。
填料的加入起到以下作用:
降低成本
促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行
改善特定的性能
填料的最大用量約為總量的50%,用量的多少會對彎曲和拉伸強度產(chǎn)生影響。在固化鋪層較厚的部件時,容易產(chǎn)生較大的放熱,填料的加入也起到抑制放熱的作用。另外對阻燃性能也有一定的改善。