編者按：
瀝青基碳纖維，包括各向同性瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維，以其多樣化的性能以及可低成本化的潛力，在許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。近日，世界領(lǐng)先的熱工解決方案供應(yīng)商美國Harper公司發(fā)布了白皮書《較低成本碳纖維—來自瀝青的碳纖維》，展示了未來低成本瀝青基碳纖維用于汽車輕量化材料的前景，以及相關(guān)工藝過程。
遼寧諾科碳材料有限公司的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，十多年來一直為實(shí)現(xiàn)中間相瀝青基碳纖維產(chǎn)業(yè)化而不懈努力，也探索了各向同性瀝青基碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)，始終關(guān)注著瀝青基碳纖維技術(shù)及產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
雖然我們并不完全認(rèn)同文章中的一些觀點(diǎn)，我們還是將來源于網(wǎng)絡(luò)的這篇文章轉(zhuǎn)譯出來，供行業(yè)內(nèi)同仁參考交流，謬誤之處請(qǐng)多指正。
到2025年，平均燃油經(jīng)濟(jì)性必須提高到22.3公里/升（52.5英里/加侖）。汽車制造商要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)將使用的一種方法就是采用輕量化材料例如碳纖維。如果三大主要汽車制造商（例如GM，VW和Ford）在他們生產(chǎn)的每輛汽車中使用8.2千克碳纖維，那么全球碳纖維的生產(chǎn)能力至少需要翻一番才有可能滿足需求。
碳纖維的成本必須削減一半，才能達(dá)到汽車行業(yè)可接受的價(jià)格水平，采用便宜的前驅(qū)體是降低碳纖維成本的一種方法。
在汽車上應(yīng)用重量更輕的碳纖維復(fù)合材料的呼聲日益高漲，這推動(dòng)著碳纖維行業(yè)朝著高質(zhì)量廉價(jià)碳纖維的方向發(fā)展。當(dāng)今生產(chǎn)的大多數(shù)碳纖維都使用PAN作為前驅(qū)體，這無助于生產(chǎn)低價(jià)格的碳纖維。
使用其他的碳纖維前驅(qū)體，比如木質(zhì)素，人們已經(jīng)探索了超過四十五年，但是僅獲得部分成功。主要的障礙包括，木質(zhì)素前驅(qū)體在大部分熱處理過程中無法支撐自身的重量，熔融紡絲過程所需要的原料數(shù)量，以及所生產(chǎn)的碳纖維模量、強(qiáng)度和脆性等。
隨著工藝和機(jī)械技術(shù)水平的進(jìn)步，瀝青前驅(qū)體重新開始流行，并且由于瀝青前驅(qū)體含碳量高達(dá)85%以上，不需要像使用PAN前驅(qū)體一樣深度的穩(wěn)定化，使碳纖維成本更低。
本文概述了將瀝青前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維所需的步驟，以及與這些步驟相關(guān)的關(guān)鍵因素和存在的困難。
碳纖維與當(dāng)前汽車材料比較
為了更好理解汽車行業(yè)可能的需求對(duì)碳纖維生產(chǎn)行業(yè)的影響，有必要了解一下全球汽車行業(yè)使用的常規(guī)材料的數(shù)量。在汽車工業(yè)中，鋁和鎂由于重量輕而成為用量增長最快的材料，它們?cè)谥圃炱嚥考?dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)、車身結(jié)構(gòu)等方面的應(yīng)用越來越多[1]。
2018年，全球售出8600萬輛汽車[2]，平均重量為1815公斤[3]。用一種合理估算方法，一般車輛的一半[4]是由某種金屬制成的，那么汽車行業(yè)的金屬消耗量就超過78,000,000公噸。與2018年全球碳纖維生產(chǎn)能力（約149,000公噸）[5]相比，很明顯，碳纖維要成為汽車行業(yè)中的普通材料，其制造能力就必須大大提高。
增加世界碳纖維的產(chǎn)能，并不是需要考慮的唯一問題，價(jià)格也是重要考慮因素?，F(xiàn)在，50K的工業(yè)級(jí)碳纖維可以實(shí)現(xiàn)15～18美元/千克的價(jià)格[6]，低碳鋼的成本為1.10美元/千克[7]，2018年再生鋁的平均成本為2.27美元/千克[8]。圖1展示了這些材料的成本差異。
許多研究團(tuán)隊(duì)在降低碳纖維成本上付諸大量努力，但開發(fā)“低成本碳纖維”是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。使用價(jià)格低廉的前驅(qū)體，例如瀝青，是實(shí)現(xiàn)碳纖維低成本化的有效途徑。
碳纖維的背景簡介
碳纖維于1950年代被開發(fā)出來，作為導(dǎo)彈耐高溫部件的增強(qiáng)材料。最初的碳纖維是通過加熱人造絲束直至碳化的方法生產(chǎn)的，但由于碳收率僅20％左右，并且所得纖維的剛性和強(qiáng)度低，隨后開始采用聚丙烯腈（PAN）做為碳纖維的前驅(qū)體。與人造絲作為前驅(qū)體的碳纖維相比，PAN前驅(qū)體的碳化收率達(dá)到55％，并且PAN基碳纖維的物理機(jī)械性能明顯提高。
在1970年代，人們繼續(xù)尋找其他原材料，從而引入了由石油瀝青制成的碳纖維，這種原料來源于石油加工過程。石油瀝青前驅(qū)體的碳收率高于85%，所制得的碳纖維模量和強(qiáng)度高，滿足許多應(yīng)用需求。由于出色的彎曲模量和易于石墨化的特點(diǎn)，瀝青基碳纖維被認(rèn)為是某些特殊應(yīng)用的絕佳選擇。
PAN基與瀝青基碳纖維
PAN基碳纖維產(chǎn)量占碳纖維總量的90％，是最常見的碳纖維種類，碳纖維轉(zhuǎn)化率為50％～55％，其具有中等的模量和較高的拉伸強(qiáng)度，主要用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。瀝青是從石油瀝青，煤焦油或聚氯乙烯中提取的多環(huán)芳烴，碳纖維轉(zhuǎn)化率約85%，與PAN相比可以達(dá)到更高的模量，并且具有更高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱率。
與瀝青基碳纖維相比，PAN基碳纖維生產(chǎn)線由于碳化收率低，廢氣排放量大，因此需要更大的廢氣排放處理系統(tǒng)。PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維在生產(chǎn)過程中要處理的廢氣成分也有很大不同。PAN基碳纖維生產(chǎn)中最大的廢氣成分是HCN，其他還有NH3、CO、CO2和H2，瀝青基碳纖維生產(chǎn)過程不會(huì)釋放任何可檢測的HCN，排放廢氣的主要成分是CO、CO2和H2，這二者都會(huì)產(chǎn)生一些焦油和焦炭。
硫在瀝青基碳纖維中的殘留通常是自然產(chǎn)生的。對(duì)于PAN基碳纖維，硫殘留通常是由于使用DMSO作為溶劑，并且紡絲脫硫過程中未能充分脫除。PAN中不希望含有硫，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致高溫和低溫爐中的金屬粉塵和腐蝕。對(duì)于瀝青基碳纖維來說，除非達(dá)到極高的溫度，比如達(dá)到 2500°C以上，瀝青中的硫不太可能成為問題，因此對(duì)設(shè)備造成的影響要小得多。
PAN基碳纖維在生產(chǎn)過程中可能存在著另一個(gè)問題，紡絲過程中利用硫氰酸鈉作為溶劑時(shí)，鈉將在纖維中殘留，在高溫爐中反應(yīng)形成有毒的氰化鈉。對(duì)于這兩種前驅(qū)體，了解紡絲過程、熱處理階段會(huì)產(chǎn)生哪些殘留物以及相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是非常關(guān)鍵的，以便能夠選擇正確的設(shè)備材料，并在設(shè)計(jì)中為可能出現(xiàn)的潛在問題做好準(zhǔn)備。
最后，對(duì)于熱處理過程中物理脫落的纖維毛絲，瀝青基和PAN基之間的另一個(gè)值得注意的差異是產(chǎn)生的微粒數(shù)量。瀝青基碳纖維上產(chǎn)生的微粒物很少，相比之下，PAN纖維由于使用油劑集束會(huì)產(chǎn)生大量必須處理的顆粒物，并且可能需要更多的處理設(shè)備，例如需要在排氣煙囪處設(shè)置集塵室才能捕獲這些顆粒。如果在設(shè)計(jì)階段未進(jìn)行適當(dāng)安排，則這些微粒在排氣管和設(shè)備內(nèi)部的堆積，可能會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量均勻性，并增加停機(jī)維護(hù)時(shí)間。
為了盡可能提高PAN基碳纖維的模量，需要使用超高溫爐進(jìn)行熱處理。因?yàn)闇囟雀?，爐體內(nèi)部零件，特別是加熱元件的損耗要快得多，爐體構(gòu)造材料和維護(hù)成本高昂。因?yàn)闉r青纖維比PAN纖維分子排列更有序，瀝青基碳纖維無需經(jīng)過此工序即可獲得比PAN基碳纖維更高的模量。
與瀝青基碳纖維不同，PAN基碳纖維為了獲得一定的物理機(jī)械性能，必須在氧化和碳化工藝中進(jìn)行牽伸，這種牽伸需要更多的設(shè)備投資（比如張力架），并且設(shè)備價(jià)格也與哪個(gè)國家制造有關(guān)，可能需要特殊的出口許可證。由于瀝青基碳纖維不能牽伸，因此瀝青基碳纖維的性能在紡絲過程中就確定下來了。
在整個(gè)生產(chǎn)過程中，PAN基纖維可以承受的重量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其自身重量，因此在加工過程中不需要支撐。通常將PAN紡成纖維，然后放在線軸上，將其展開并用張力架牽伸進(jìn)穩(wěn)定化爐。PAN絲束K數(shù)范圍很大，從1k到600k（原文如此），盡管PAN紡絲工藝也是難以掌握的，但眾所周知，PAN紡絲目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?/div>
瀝青無法在整個(gè)生產(chǎn)過程中承擔(dān)自身的重量，因此在加工過程中需要支撐。通常，將瀝青直接紡絲到網(wǎng)帶上，然后將其送入穩(wěn)定化爐。PAN基碳纖維通常是 絲束的形式，而瀝青基碳纖維通常是無紡氈的形式。瀝青基碳纖維也可以加工成絲束，但比PAN基碳纖維的絲數(shù)范圍小很多，通常<2k。與PAN基工藝相比，瀝青的純化過程和紡絲過程非常難以掌握，對(duì)這些工藝還需要更好地理解，相應(yīng)的工藝規(guī)模也還沒有達(dá)到PAN基的發(fā)展水平。
表1列出了一些市售PAN基和瀝青基碳纖維品種，顯示了不同的物理機(jī)械性能，尤其是在模量方面。
表1市場上各種碳纖維的機(jī)械性能
瀝青前驅(qū)體
前驅(qū)體瀝青是從石油瀝青、聚氯乙烯或煤焦油中獲得的多環(huán)芳烴。與PAN相比，它價(jià)格相對(duì)便宜，并且碳纖維碳化收率顯著提高。前驅(qū)體瀝青分兩種，各向同性和各向異性（中間相），但是所有瀝青都是從各向同性開始的，通過處理成為中間相，兩種瀝青生產(chǎn)的碳纖維在結(jié)構(gòu)、性能和納米織構(gòu)方面都有不同[9]。
各向同性瀝青基碳纖維通常是直徑為12～18μm的短切纖維，密度約1.6 g / cm 3，模量低，約40 GPa，導(dǎo)熱系數(shù)低，這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)取向性較弱且石墨結(jié)晶度低。各向同性瀝青型碳纖維的價(jià)格具有市場競爭力，同時(shí)因其質(zhì)輕、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性好而在工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
中間相瀝青基碳纖維通常是連續(xù)纖維（約2k長絲）或噴射成無紡氈狀態(tài)，長絲直徑為7～10μm，密度為1.7～2.2 g / cm 3，模量在600～965 GPa之間[10]。以瀝青為前驅(qū)體制成的大多數(shù)碳纖維都使用中間相瀝青，因?yàn)樵诩徑z過程中可以形成沿纖維軸高度取向的六角平面稠環(huán)微晶結(jié)構(gòu)，從而無需在熱處理過程中進(jìn)行牽伸[11]。這種高度取向的分子結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度可使瀝青基碳纖維的模量比傳統(tǒng)PAN纖維大得多，可以接近理論極限1000GPa。
將瀝青加工成碳纖維
碳纖維的生產(chǎn)過程有機(jī)械過程，也有化學(xué)過程。圖2是以瀝青為前驅(qū)體制備瀝青纖維無紡氈，再經(jīng)碳化爐得到碳纖維無紡氈的工藝示意圖。該示意圖顯示了溶劑化中間相瀝青在熔噴裝置中紡成纖維的過程，說明了紡絲系統(tǒng)與其余工藝設(shè)備相比的復(fù)雜性。該紡絲系統(tǒng)的主要組件包括瀝青加料裝置、真空排氣口、擠出機(jī)、紡絲泵、加壓泵、噴絲頭、過濾器、氣流噴射調(diào)節(jié)器、纖維收集器、溫度和壓力系統(tǒng)，以及為形成穩(wěn)定化和碳化前驅(qū)體所需的真空控制系統(tǒng)，該前驅(qū)體最終形成碳纖維產(chǎn)品[12]。
圖2是一個(gè)簡單示意圖，在有些情況下，這樣的示意圖可能會(huì)讓人們認(rèn)為用PAN、瀝青或其他前驅(qū)體制造碳纖維是很容易的事情。但是，真正行業(yè)內(nèi)的人士會(huì)知道，將任何這些前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的過程，要比圖2所示的過程復(fù)雜得多且需要大量資金。
圖3展示了一套4米寬的用于處理瀝青纖維氈的試驗(yàn)系統(tǒng)細(xì)節(jié)。該示意圖已簡化，僅僅是一個(gè)單獨(dú)工序的過程，而且還不是對(duì)各種瀝青前驅(qū)體或工藝都適用的令人滿意的解決方案。示意圖的目的是為說明達(dá)到生產(chǎn)規(guī)模工廠所需的設(shè)備尺寸。請(qǐng)注意整個(gè)示意圖中的“操作員”數(shù)字（高1.8m），以作為實(shí)際設(shè)備尺寸的參考。作為對(duì)照，照片1顯示了Harper 4.0米寬“試驗(yàn)”規(guī)模系統(tǒng)。
紡絲
各向同性瀝青在高溫下加熱，然后根據(jù)客戶要求過濾并在氮?dú)庵刑幚硪欢ǖ臅r(shí)間，以制備具有所需軟化點(diǎn)的碳纖維前驅(qū)體。為了確?？杉徯?，此步驟至關(guān)重要，并能決定所制得瀝青是中間相還是各向同性，然后將所制得瀝青前驅(qū)體通過圓形噴絲頭熔噴或熔紡成纖維。
中間相作瀝青可以熔融紡絲，但是由于其流動(dòng)特性，紡絲過程非常困難，可能需要溶劑，后續(xù)必須將其除去。這被稱為溶劑化的中間相瀝青，與傳統(tǒng)的中間相瀝青不同，溶劑化的中間相瀝青通常由超過70％（體積）的光學(xué)各向異性成分組成，添加溶劑可確保中間相瀝青在較低的溫度下易于紡絲。[12、13、14、15]
脫揮發(fā)分和穩(wěn)定化
穩(wěn)定化工藝中的化學(xué)反應(yīng)很復(fù)雜，存在多級(jí)反應(yīng)，其中一些可能同時(shí)發(fā)生。該工序是為了使纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)交聯(lián)固定，在碳化過程中不會(huì)熔融。
對(duì)于溶劑化的中間相瀝青前驅(qū)體，脫揮發(fā)分非常重要，這需要可控的再循環(huán)氣氛并回收溶劑。脫揮發(fā)部分的長度方向上有許多非常明顯的控制區(qū)域，區(qū)域內(nèi)均勻一致的溫度控制以及纖維的加熱速率對(duì)于纖維處理至關(guān)重要，這些區(qū)域的尺寸和數(shù)量，根據(jù)理想的長度與每個(gè)獨(dú)立控制區(qū)域所需成本的比較來決定。
碳化
當(dāng)纖維穩(wěn)定化后，將它們?cè)诙栊詺夥諣t體中加熱幾分鐘至高溫（> 1250°C）。隨著溫度升高，纖維開始分解除去非碳原子，隨著這些原子的失去，剩下的碳原子形成緊密鍵合的碳晶體，這些晶體幾乎平行于纖維的長軸排列。
討論
以不同的瀝青為前驅(qū)體和以PAN為前驅(qū)體所面臨的挑戰(zhàn)是不同的，要獲得成功，最重要的是要有一個(gè)經(jīng)過深入研究和被充分理解的工藝過程，并且有適用的熱處理工藝和設(shè)備材料，以適應(yīng)不同的前驅(qū)體
從小型裝置到大型商業(yè)工廠，都需要高度定制的、開拓性的設(shè)備。隨著生產(chǎn)率的提高，停機(jī)時(shí)間對(duì)生產(chǎn)成本的影響也隨之增加，為了防止停機(jī)實(shí)現(xiàn)成功盈利，穩(wěn)定的生產(chǎn)過程非常重要。這意味著先進(jìn)的熱流系統(tǒng)、均勻的氣流分布設(shè)備以及強(qiáng)大的材料處理系統(tǒng)非常重要。
對(duì)于不能支撐自身重量的前驅(qū)體（氈或絲束形式），PAN技術(shù)是不合適的。Harper可提供內(nèi)有支撐材料的熱處理設(shè)備。但是，必須解決連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)下的“清潔性檢查”問題。對(duì)于實(shí)驗(yàn)級(jí)規(guī)模，設(shè)備應(yīng)該是連續(xù)的還是間歇批量的呢？即使是間歇小批量的設(shè)備，也可能是復(fù)雜且昂貴的，該工藝過程應(yīng)考慮到適應(yīng)于規(guī)?；徑z工藝所需的時(shí)間。
應(yīng)該考慮，為取得成功哪一個(gè)必須的設(shè)備是最重要的，通常來說應(yīng)該是氧化爐。在工藝過程可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模紡絲和鋪設(shè)之前，可能不需要連續(xù)碳化爐。
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