用沒有浸漬的玻纖紗增強熱塑性塑料管有巨大風險

----張玉川

自從全球復合材料產業(yè)突破了高強度纖維用熱塑性塑料浸漬的技術難題后，全球出現(xiàn)了發(fā)展熱塑性復合材料的新潮。首先在汽車，航空，軍工領域，隨接在管道領域也出現(xiàn)了創(chuàng)新開發(fā)高強度纖維(玻纖，碳纖維)增強熱塑性塑料管的熱潮。通常被稱為‘連續(xù)纖維增強熱塑性塑料管’CFRTP- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Pipe。最近國際上又有稱其為‘熱塑性塑料復合管’TCP -Thermoplastic Composite Pipe。短短幾年，國際市場上有了幾家生產CFRTP/TCP的企業(yè)爆發(fā)式地崛起，如荷蘭Airborne ,英國 Magma。他們開發(fā)的深海油氣產業(yè)用中小直徑高壓管道因為性能突出又經濟有把傳統(tǒng)多層鋼增強柔性管擠出的態(tài)勢。但是國際上在中低壓中大直徑管道領域應用CFRTP/TCP還剛起步，至今還沒有大量應用的產品。

 

  可喜的是我國的復合材料產業(yè)不僅玻纖產量已經領先，技術也在逐步接近世界前沿。國已經有多家企業(yè)可以大量生產CFRTP的基礎材料--連續(xù)玻纖增強熱塑性塑料帶CFRTT-- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Tape，性能接近國際先進水平，而價格只有一半左右。根據(jù)筆者幫助企業(yè)實踐，采用國產玻纖增強熱塑性塑料帶不僅性能可靠，經濟效益也比較好。我國管道業(yè)探索開發(fā)CFRTP/TCP的熱情也很高，起步很快。通過自主探索開發(fā)和國際合作，我國現(xiàn)在小直徑高壓CFRTP/TCP方面已經有比較成熟的工藝技術和設備技術?？梢宰C明的一個實例是我國一家機械企業(yè)已經在為美國著名油氣大企業(yè)集團NOV (美國國民油井華高公司)制造小直徑高壓CFRTP/TCP的生產線。同時國內管道業(yè)在生產中大直徑中低壓CFRTP/TCP方面也已經有企業(yè)開發(fā)出工藝技術和設備技術(分段纏繞法)。筆者一直相信只要踏踏實實做下去我國在CFRTP/TCP的創(chuàng)新開發(fā)上可以走在全球的前沿。為我國經濟的持續(xù)發(fā)展和創(chuàng)新轉型做出貢獻，為塑料管道業(yè)開拓廣闊的新市場。

 

  但是，令筆者擔憂的是發(fā)現(xiàn)國內有些探索和開發(fā)走錯誤了方向：近來不少在探索開發(fā)CFRTP/TCP的技術方案是采用沒有浸漬的玻纖紗直接纏繞增強。

 

  有些企業(yè)在探索利用國內鋼絲增強管生產線工藝和設備技術生產玻纖紗增強熱塑性塑料管。都是采用沒有浸漬的玻纖紗(通常在玻纖紗外先包覆一層聚乙烯，以下簡稱覆塑玻纖紗)直接代替鋼絲的方案，因為玻纖紗成本低。

 

  此外，山東，江蘇…等地還有一些企業(yè)和專家在探索開發(fā)中低壓中大直徑玻纖增強聚乙烯管。也想采用沒有浸漬的玻纖紗直接纏繞增強。有的采用多條玻纖紗同時纏繞，有的采用先把多條玻纖紗并列包覆聚乙烯形成較寬增強帶再纏繞…。

 

  最近在國內塑料管交流會議上，在塑料專業(yè)期刊上已經有介紹采用沒有完善浸漬樹脂的玻纖紗或覆塑玻纖紗增強帶纏繞制造增強熱塑性塑料管的技術方案，還有企業(yè)展示了已經開發(fā)的這種生產線。導致一些不熟悉玻纖特性，不了解玻纖必須完善浸漬樹脂才能安全使用的企業(yè)誤認為出現(xiàn)了簡便又經濟的創(chuàng)新技術。

 

  對于國內開發(fā)玻纖增強熱塑性塑料管筆者一直在全力支持，對于各地勇于創(chuàng)新開發(fā)玻纖增強熱塑性塑料管的專家和企業(yè)始終持尊重和學習心態(tài)。對于在國際上還沒有成功先例下勇于探索的努力深感敬佩。但是，對于采用沒有完善浸漬樹脂的玻纖紗直接纏繞或做成帶增強熱塑性塑料管的探索，筆者認為必須明確提醒這是錯誤的方向?？赡荛_發(fā)出一批成本比較低，短期性能尚可，長期性能毫無把握(差異很大)，事故頻發(fā)的增強熱塑性塑料管。最后將帶來嚴重損失，并敗壞中國增強熱塑性塑料管產業(yè)的信譽。

 

  筆者對于復合材料是學生，以下介紹的一些認識和分析有不當之處，敬請批評指正。

 

1 國際公認，玻纖必須浸漬樹脂才能安全可靠和充分地發(fā)揮其優(yōu)勢

  眾所周知，全球有一個很大很重要的產業(yè)—復合材料業(yè)。可以說現(xiàn)代的航空航天業(yè)，車輛業(yè)，軍工業(yè)，海洋工程業(yè)……都是建筑在復合材料業(yè)的基礎上。而至今復合材料業(yè)中應用最廣的是高強度高模量的纖維和合成樹脂的復合。其中用量最多的纖維仍然是玻璃纖維?；驹蛟诓＠w原料豐富，制造成本低。

 

 

 

 理想的結合是玻纖絲表面完全被樹脂浸漬和包覆

  通過長期，大量，廣泛的生產和應用的實踐，國際公認，玻纖必須完善浸漬包覆樹脂才能安全可靠和充分地發(fā)揮其優(yōu)勢，避免其固有的缺陷。

 

  玻纖強度很高，但又是脆性材料。玻纖絲表面粗糙不平，所以不耐磨，不耐折，不耐扭轉。如果玻纖絲沒有被樹脂浸漬和包覆很容易損傷，斷裂。此外，玻纖絲因為表面積相對很大,所以不耐化學介質腐蝕和水的侵蝕。所以也需要樹脂浸漬和包覆。

 

   玻纖絲被樹脂完善浸漬和包覆后界面很大(相對玻纖絲直徑)。所以在承受負載和發(fā)生變形時，玻纖絲和樹脂能夠整體一致的承受和反應(避免應力集中)。

 

   用沒有浸漬樹脂的玻纖紗做增強管道在短期內也是可以見增強效果的。但是在生產，運輸，鋪設和使用中可能因為各種原因造成玻纖活動和變形，沒有被樹脂浸漬覆的玻纖可能因為絲間內摩擦，曲折，扭轉而破壞。從而顯著減少承受負載的能力，最后導致事故。因為這些變化難以預測和控制，所以盡量避免用沒有樹脂完善浸漬的玻纖增強產品。

 

   有些人誤認為把玻纖紗通過擠出包覆一層聚乙烯可以代替浸漬。其實包覆中熔融的聚乙烯不可能擠入玻纖紗中密集的玻纖絲之間。覆塑玻纖紗中玻纖絲是同樣互相緊貼，可能產生‘內摩擦損傷’的。

 

  最近有專家在報告中提出‘偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面既可保護纖維表面不受磨損’的理論，這是無法讓人信服的。在玻纖相關產業(yè)中玻纖通常都用某種偶聯(lián)劑進行表面處理，目的是建立起合成樹脂與玻璃纖維之間的界面粘接，從而提高了玻璃纖維的耐水性和復合材料在界面的力學性能。如果比較簡便易行的偶聯(lián)劑處理就可以解決玻纖增強熱塑性塑料的浸漬難題，為什么在國內外復合產業(yè)中還要花那么多功夫去探索熱塑性塑料浸漬玻纖的各種技術呢？

 

2歷史經驗，浸漬樹脂的玻纖廣泛應用，不浸漬樹脂的玻纖基本不用。

  

   玻纖是1930年開發(fā)的，玻纖增強塑料glass reinforced plastic (‘GRP’)是1940年代起步的。但是一直到上世紀末開發(fā)出CFRT連續(xù)纖維增強熱塑性塑料技術之前，GRP基本上都是玻纖和熱固性塑料結合的復合材料—玻璃鋼fibreglass。幾十年內玻纖很少應用于增強熱塑性塑料，在管道業(yè)見到的應用技術是‘短玻纖增強’—把切斷的玻纖(幾毫米)和樹脂混合，增強效果很有限。

 

  差距的原因就在玻纖必須浸漬，熱固性塑料材料在聚合前是液態(tài)，黏度很低所以玻纖很容易被浸漬，待成型后再固化，而熱塑性塑料材料沒有這個液態(tài)的階段可利用，加熱熔融后黏度仍然很高難以進入到玻纖絲之間去實現(xiàn)浸漬。

 

   在管道行業(yè)，熱固性塑料增強管--玻璃鋼管不僅早就應用于各種直徑的中低壓輸水輸氣(最大直徑4米)，而且也早應用于油氣產業(yè)的高壓管道。至今仍然是中大直徑管道市場的主流產品。

 

   本世紀初為了滿足油氣產業(yè)對于柔性可盤卷管的需要國際上開始生產小直徑增強熱塑性塑料管。當時見到用的增強材料有鋼帶和合成纖維。2005年筆者有機會參加一次國際增強熱塑性塑料管RTP會議，向RTP專家Helmut Luhrsen的問題就是為什么RTP不采用玻纖增強。答復很明確：玻纖必須浸漬，而熱塑性塑料難以浸漬玻纖。再問玻纖沒有浸漬會怎樣，答復是不能預測和難以控制的損壞。

 

 后來查到有一家加拿大Flexpipe Systems公司開發(fā)出一種小直徑高壓玻纖增強聚乙烯的復合管FPLP采用沒有浸漬玻纖紗直接纏繞增強，并取得不錯的應用實績。筆者一直關注這個企業(yè)的發(fā)展和調查國際管道業(yè)的反映。我的調查結果是至今見到全球只有這一家企業(yè)生產用沒有浸漬玻纖紗直接纏繞增強熱塑性塑料管，十多年內生產和應用在限制的范圍內(詳見下節(jié))。

 

 

  此外，國際上有一美國公司 Fiberspar 生產的增強熱塑性塑料管LinePipe™采用玻纖增強，但其玻纖是用環(huán)氧樹脂浸漬的。因為熱固性的環(huán)氧樹脂需要固化，生產線很長。

 

  國際上生產中大直徑增強熱塑性塑料管的至今只見德國KRAH公司開發(fā)的玻纖增強聚乙烯管PE-GF，采用短玻纖與聚乙烯混配的早期增強技術。所以玻纖也是浸漬的。

 

   筆者的調查肯定很不完全，但是可以斷定在過去20年內國際上極少有企業(yè)生產用未浸漬樹脂玻纖增強的熱塑性塑料管，生產浸漬樹脂玻纖增強的熱塑性塑料管的企業(yè)也不多。這和各國有許多玻纖增強的熱固性塑料管-玻璃鋼管市場生產企業(yè)完全不能比。玻纖不能被樹脂浸漬就不能使用是技術的結論，也是市場的結論。

 

  直到上世紀末玻纖和熱塑性塑料結合的技術有了新突破，創(chuàng)新開發(fā)出了連續(xù)纖維完善浸漬熱塑性塑料的多種新技術：

  熔體浸漬工藝Melt Impregnation Technique：

  纖維混合工藝Fiber Commingled Technique：

  粉末浸漬工藝Powder Impregnation Technique：

  溶液浸漬工藝Solution Impregnation Technique：

 

其中應用最廣的熔體浸漬工藝：把連續(xù)纖維束展開成平行的薄層，通過一個特殊的樹脂擠出復合口模，在口模內有特殊的設計迫使樹脂熔體進入纖維單絲之間，最后形成連續(xù)纖維平行排列，被樹脂隔開包覆的薄帶材。被稱為連續(xù)纖維增強熱塑性塑料帶CFRTT- Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic Tape。

 

 

  我們可以從熔體浸漬工藝制造的CFRTT剖面的電鏡照片看到玻纖在完善浸漬熱塑性塑料后的狀態(tài)：不僅玻纖絲被樹脂隔開和包覆。而且連續(xù)的玻纖絲比較整齊地平行同向排列。所以熔體浸漬工藝制造的CFRTT不僅安全可靠，而且性能好。目前國內生產的CFRTT拉伸強度都在600MPa以上。

 

  筆者建議還想探索用不浸漬(或不完善浸漬)樹脂的玻纖(無論形式是玻纖紗，覆塑紗，還是覆塑玻纖束構成的增強帶)制造增強熱塑性塑料管的專家和企業(yè)考慮下，還有必要自制不浸漬樹脂的玻纖增強帶嗎？還需要中國企業(yè)再冒風險去驗證玻纖增強必須完善浸漬的公認經驗嗎？

 

3 Flexpipe Systems公司的產品不能否定玻纖必須浸漬的結論

  不是國外還有一家在生產沒有浸漬的玻纖砂增強的聚乙烯管，而且銷售和應用不錯嗎？筆者的理解是這個產品是在嚴格限制范圍內，在特殊管理的下的特例。

  Flexpipe Systems公司對這個產品的缺點是清楚的，對這個產品的應用范圍是控制的，是有預防措施的：

  產品的規(guī)格范圍有限：內徑2,3,4,英寸，最大工作壓力1500 psi(10MPa)；

  產品的應用范圍有限：限陸地用，公司另有適應壓力波動等條件的品種，如FlexCord Linepipe(用鍍鋅鋼絲繩增強)，近來也有了采用CFRT技術的FlexFlow Linepipe(用玻纖帶增強)。

  據(jù)說采用較高的安全系數(shù)。(該公司一個專利報告中有一產品例，爆破壓力是工作壓力4倍。)

  據(jù)說在生產，運輸，鋪設，使用……各環(huán)節(jié)都謹慎地防止受到外力損傷。

  筆者至今沒有查明國際管道業(yè)和有關標準組織對于沒有浸漬樹脂玻纖紗增強熱塑性塑料管的態(tài)度。目前查到的是‘使用“干”纖維增強’被美國石油組織API接受了，但是要求增加檢驗和論證項目。在“API RP 15S 可盤繞式增強塑料管線管的評定_[1]”(2006版)專門有一附錄：附錄A“產品用“干”纖維(即沒有浸漬樹脂的玻纖)作為增強材料的附加要求”中要求對“使用“干”纖維增強將可能產生二個額外的失效模式”(第一個是在搬運、安裝以及輸送過程中壓力的波動期間纖維之間產生的磨損。第二個是玻璃纖維的應力腐蝕)進行專門的測試和論證。沒有見到Flexpipe專門測試和論證的資料(API RP 15S已經被我國石油標準“SY/T 6794 -2010 可盤繞式增強塑料管線管的評定”等同采用。) 

 

   所以，筆者認為這個受到限制的產品。不能否定玻纖必須浸漬的結論。

4 大量企業(yè)盲目生產用沒有浸漬的玻纖紗RTP的巨大風險

   我國的塑料管企業(yè)多數(shù)不大，技術力量薄弱，質量管理松弛。如果有大量企業(yè)生產用沒有浸漬的玻纖紗RTP將造成巨大風險。

 

   這些企業(yè)可能根本不明白為什么玻纖要用樹脂浸漬，根本沒有想到可能承受的風險。所以他們可能去選購最便宜的玻纖紗，這些紗可能已經受過粗野的處置有隱藏的破壞(中國是玻纖產能最大的國家，嚴重供過于求，質量差錯不齊)，他們也可能不理解生產，運輸，存儲，鋪設各個環(huán)境要避免玻纖紗和管材受到外力的損傷(例如：在纏繞過程中強制玻纖紗反復或急劇彎曲轉向，沒有采用引導玻纖紗必須的特光潔導輥，…)……。結果是生產出成本比較低，短期性能合格，但是內部的增強玻纖已經受到嚴重損傷(開裂，折斷，磨損…… )，無法預測和控制壽命的產品。

 

  如果中國管道市場出現(xiàn)大量這樣的玻纖紗RTP，中國RTP產業(yè)就毀了。

5 可以利用CFRT新技術探索開發(fā)直接用玻纖紗纏繞增強的一條路。

  有些企業(yè)希望不用玻纖增強帶，采用玻纖紗直接纏繞增強。國內有大量鋼絲增強熱塑性塑料管生產線。如果有完善浸漬樹脂的玻纖紗就可以利用(經過改造)這些生產線。目前國內確實沒有完善浸漬樹脂的玻纖紗供應，但是筆者認為這個問題是可以解決的，千萬不要就用沒有浸漬的玻纖紗去冒險。

 

  為了解決熱塑性塑料熔體和玻纖絲之間的結合難題，應用最廣的‘熔體浸漬工藝’外還有其他工藝，這些工業(yè)技術都可以制備浸漬樹脂的玻纖紗，如：

 

  --纖維混合工藝 Fiber Commingled Technique”：將熱塑性樹脂也紡成細絲，熱塑性塑料連續(xù)絲與玻璃纖維連續(xù)絲制成混纖紗 Commingled yarn。用這種混纖紗纏繞成型后通過加熱可以把分散隔離在玻纖絲中的熱塑性塑料連續(xù)絲熔融成一體，形成一個樹脂完善保護玻纖絲的結構。

 

   混纖紗是法國圣戈班集團Vetrotex公司1988年開發(fā)的，商品名Twintex。是在拉制玻璃纖維的同時用塑料絲與其共擠相間復合而形成緊密結合的復合纖維。產品形式是無捻粗紗,可利用各種工藝把無捻粗紗再加工。后來圣戈班公司把Twintex轉給美國的歐文斯科寧Owens Corning，后者又轉給FGI公司Fiberglass Industries Co.,Ltd。商品名GLASS POLYPRO

 

 

[http://fiberglassindustries.en.frbiz.com]。

此外丹麥康斐爾COMFIL公司等在生產復合紗(混纖紗) [www.comfil.biz] (工藝不全相同)。

  我國巨石集團的產品目錄中有Compofil®，是以連續(xù)玻璃纖維為原料，通過熱塑性樹脂復合而成的高性能預浸料。據(jù)說目前沒有生產，但是至少國內是掌握這項技術的。

 

 

--粉末浸漬工藝Powder Impregnation Technique：將樹脂粉放入流化床，通入空氣使樹脂粉流態(tài)化。使連續(xù)玻璃纖維絲打開通過流化床，讓樹脂粉附著在玻璃纖維絲表面上。再加熱加壓使纖維絲表面上的樹脂粉熔融沿纖維流動實現(xiàn)浸漬。

 

  我國的復合材料產業(yè)在玻纖領域的生產和研究方面都是很強的,對于玻纖增強熱塑性塑料中的技術問題都有相關的研究院所，大學和企業(yè)在研究和開發(fā)，例如對于混纖紗的制造和應用近年就有不少研究報告發(fā)表。我國熱塑性塑料管道業(yè)要

發(fā)展復合管道就必須注意去請教和學習，并爭取和玻纖領域合作。

 

6 開發(fā)CFRT/TCP必須遵循公認的標準，貫徹嚴格的質量

  所有的管道都必須有標準和質量管理，但是對于CFRTP/TCP要求更高更嚴，這是根據(jù)其用途/市場決定的。CFRTP/TCP主要應用于油氣產業(yè)，不僅對于性能有更高更多要求，而且對于安全有更嚴要求。因為一旦出現(xiàn)事故失效常常造成嚴重后果和巨大損失。例如海洋油管的泄漏造成的環(huán)境污染是很難處理的。

 

  我國目前CFRTP/TCP最成熟的市場是小直徑高壓油氣產業(yè)用管道，一些領先企業(yè)已經在出口(馬來西亞，俄羅斯，中東…)，這些產品就必須遵循國際標準，通過國際驗證。我國早期RTP的標準是非常簡陋的，往往只是要求一個爆破壓力。目前的標準也和國際通用標準有不少差距(最突出的差距是國際上公認非金屬增強復合管的壓力定級必須經過長期液壓試驗，國內只有個別企業(yè)做過)。建議決心開發(fā)CFRTP/TCP的企業(yè)要一起步就遵循國際公認的標準。

 

  油氣產業(yè)用管道的標準主要是美國石油協(xié)會API American Petroleum Institute的標準(國際標準組織ISO現(xiàn)在也有幾個相關標準，都是跟隨或借鑒API標準的。)。根據(jù)筆者的調查國際上目前生產增強熱塑性塑料管RTP企業(yè)大都遵循 ‘API SPECIFICATIAN 15S Spoolable Reinforced Plastics Line Pipe (API標準15S可盤繞式增強塑料管線管)_[1]。’我國石油天然氣行業(yè)標準SY已經通過‘翻譯法等同采用’API RP 15S 2006制定了‘SY-T 6794-2010 可盤繞式增強塑料管線管的評定’。需要注意的是2016年API又發(fā)布了2016版的API SPECIFICATIAN 15S，修改很多(2006版26頁；2016版52頁)。石油天然氣行業(yè)標準SY-T 6794-2010是否要修改還不知道。建議要開發(fā)和生產CFRTP/TCP的企業(yè)要認真學習和研究API 15S 標準。

 

  為了推動和規(guī)范CFRTP/TCP的發(fā)展，DNV GL(由挪威船級社DNV與德國勞氏船級社GL合并) 組織全球CFRTP/TCP領域的18個領先企業(yè)(包括Airborne Oil & Gas，Magma，Technip等管道企業(yè)和Shell，Solvay等材料集團)制定了RECOMMENDED PRACTICE DNVGL-RP-F119 Thermoplastic composite pipes (熱塑性塑料復合管推薦規(guī)則) (2015) _[2]。這個。推薦規(guī)則全面詳細地說明了TCP的設計、材料、破壞機理、分析方法、基準、測試、相關標準等各方面(全文長達140頁)。建議要開發(fā)和生產CFRTP-TCP的企業(yè)也要認真學習和研究。

 

  筆者一直支持企業(yè)探索利用CFRTP/TCP新技術開拓中大直徑輸水輸氣管道市場，突破全塑料實壁管受樹脂強度約束難以進入中大直徑領域競爭的限制。這類產品也對于質量的可靠性有很高要求，因為一旦發(fā)生爆裂事故就可能造成嚴重后果和巨大損失(例如一條1200mm輸水管如果突然爆裂又不能及時關斷和處理，在一小時內就可以流出一萬多噸水)。我們要吸取國際上PCCP(預應力鋼筒混凝土管)從風光一時落到在一些國家已近被淘汰的歷史教訓。千萬不要把不完善產品匆忙推入市場。

 

  總之，希望想利用CFRTP/TCP新技術浪潮打開我國管道業(yè)新天地的專家和企業(yè)注意吸取歷史的教訓，善于借鑒國際的經驗，踏實又謹慎地創(chuàng)新探索，爭取我國在CFRTP/TCP領域的競爭中處于前列，千萬不要只追求經濟效益，忽視質量和安全，盲目采用沒有浸漬樹脂的玻纖紗做增強！

 

參考文獻 

[1] API SPECIFICATIAN 15S  Spoolable Reinforced Plastics Line Pipe (API標準15S 可盤繞式增強塑料管線管；API 2006版；API 2016版；

[2] RECOMMENDED PRACTICE DNVGL-RP-F119 Thermoplastic composite pipes 熱塑性塑料復合管推薦規(guī)則; DNVGL 2015