脲醛樹脂是將尿素和甲醛水溶液這兩種組分,在弱堿性至中性介質(zhì)中反應(yīng)。經(jīng)加成反應(yīng),主要生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。將羥甲基化合物調(diào)至酸性,繼續(xù)反應(yīng)生成縮聚產(chǎn)物。達(dá)到工藝要求的縮聚度后,進(jìn)行中和并冷卻,終止反應(yīng)。在生產(chǎn)中由于工藝控制不妥,或設(shè)備、電器出現(xiàn)故障以及原料質(zhì)量差等原因,會(huì)出現(xiàn)凝膠或假膠的現(xiàn)象(假粘度),常因處理不當(dāng)造成生產(chǎn)事故,給企業(yè)帶來嚴(yán)重?fù)p失。小編來給大家說說凝膠產(chǎn)生原因,凝膠或假凝膠處理方法。

1凝膠的成因

造成凝膠或假凝膠的原因有多方面,一般認(rèn)為與終點(diǎn)控制有直接關(guān)系。反應(yīng)終點(diǎn)多用粘度來測(cè)定,反應(yīng)過程中的溫度,pH值,原料質(zhì)量等對(duì)粘度產(chǎn)生影響,特別是酸性階段二次加尿素時(shí)縮聚反應(yīng)控制不當(dāng)導(dǎo)致粘度突然增加,出現(xiàn)不能流動(dòng)并且有彈性的凝膠。另外,有些工藝將反應(yīng)終點(diǎn)定pH值定得較低,或二次投料點(diǎn)F/U過低,造成假粘度,結(jié)果樹脂1～2天后便失去流動(dòng)性而變成膏體狀。

尿素與甲醛的反應(yīng)體系為體型縮聚反應(yīng)體系,根據(jù)其反應(yīng)機(jī)理,尿素與甲醛反應(yīng)的摩爾越低,甲醛數(shù)量相對(duì)減少,成型縮合越困難,越容易造成縮聚不完全。結(jié)果膠體中存在過多的含有活性氨基、亞氨基或羥基的次甲基脲和羥甲基脲中間體,因此,含有活性基團(tuán)的中間體化合物使能產(chǎn)生分子間的締合并殘存剩余化學(xué)鍵,根據(jù)膠體化學(xué)理論,高分子化合物的凝膠作用是膠體間或聚合物分子間的締合和化學(xué)鍵的形成結(jié)果。尿素與甲醛的摩爾比隨著降低,所帶活性基團(tuán)的中間體產(chǎn)物比例就越大,就越易產(chǎn)生凝膠作用。

2凝膠控制依據(jù)

2.1凝膠點(diǎn)即膠體粘度突然增大,出現(xiàn)不能流動(dòng)而具有彈性的縮聚反應(yīng)點(diǎn),以凝膠縮聚度XN來反映。反應(yīng)體系在凝膠點(diǎn)初期,由不溶于一切溶劑的凝膠和能溶解的線型或支鏈型低聚物組成。如果凝膠點(diǎn)出現(xiàn)后繼續(xù)反應(yīng),溶膠便轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,整個(gè)膠體便不能溶解。由于體型縮聚體系中凝膠在作用,總有一小部分官能團(tuán)被網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)固定而不能參加反應(yīng),為凝膠再生和過程處理成為可能。

2.2根據(jù)有關(guān)實(shí)驗(yàn)及實(shí)踐,尿素分次投入一般不超過4次,但均以第一次投料摩爾比來確定制膠安全點(diǎn)。制膠安全點(diǎn)的確定原則是以凝膠粘度的2/3為限,實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的安全點(diǎn)粘度值見表1。

3生產(chǎn)中出現(xiàn)凝膠的處理措施

3.1膠液在反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生凝膠釜內(nèi)發(fā)生凝膠

主要是縮聚階段反應(yīng)速度太快所致,同時(shí)酸性階段主要進(jìn)行縮聚反應(yīng),即由羥甲基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆倪^程,因此與反應(yīng)環(huán)境pH值有關(guān)。另外由于酸性反應(yīng)階段摩爾比低,反應(yīng)生成物大部分是低分子量的亞甲基脲中間體,這些化合物末端有很多活性基團(tuán)而易發(fā)生分子間締合作用,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行而不能控制即發(fā)生釜內(nèi)凝膠。

處理方法有:立即加入甲醛溶液和堿,將pH值調(diào)高一些,對(duì)膠體進(jìn)行稀釋,充分?jǐn)嚢璨⒗鋮s,然后將能流動(dòng)的膠液放入廢膠處理罐待處理。此類凝膠現(xiàn)象發(fā)生后應(yīng)認(rèn)真檢查投料配方是否有錯(cuò),特別是操作人員投放尿素是否過大,甲醛投料是否過少以及所加NH4CI是否過量。

3.2貯存過程發(fā)生凝膠

為降低人造板甲醛釋放量而采用降低F/V摩爾比制膠的膠液穩(wěn)定性不好,貯存期短的特性,故貯存時(shí)間過長(zhǎng)是造成膠液凝膠的主要原因。另外即使穩(wěn)定性較好的膠液如貯存外界溫度較高,也會(huì)造成膠液向固化方面發(fā)展而出現(xiàn)凝膠。因此穩(wěn)定性低的膠液應(yīng)盡快使用或貯存時(shí)將溫度控制在10～25℃之間。

發(fā)生凝膠后處理方法:其一進(jìn)行凝膠再生,將凝膠適當(dāng)加熱至能流動(dòng),按10%～20%的比例適當(dāng)加入至新的反應(yīng)體系,這時(shí)應(yīng)密切注意pH值和體系粘度變化,尿素與甲醛的摩爾比應(yīng)適當(dāng)提高。其二將凝膠加熱至能流動(dòng),倒入反應(yīng)釜中。然后按摩爾比(1∶1.6以上)將尿素溶解于中性甲醛液,并緩緩加入反應(yīng)釜,注意粘度下降情況。到達(dá)正常終點(diǎn)膠液粘度稍低值時(shí)停止加入,適當(dāng)升溫至50～60℃,停止加熱。注意觀察溫度上升情況,此時(shí)溫度繼續(xù)上升即表明原來所配的尿素甲醛進(jìn)行加成反應(yīng),保溫約半小時(shí)后,按正常制膠工藝進(jìn)行酸性階段操作直至膠液合格。

3.3假粘度及假凝膠

3.3.1假粘度

脲醛樹脂在制好后1～2天便出現(xiàn)明顯增稠,甚至失去流動(dòng)性,經(jīng)攪拌或加熱即可降解,造成樹脂假象凝膠的現(xiàn)象稱為假粘度。主要原因是甲醛與尿素低摩爾比時(shí),樹脂中存在過多的亞甲基脲和羥甲基脲中間體。此類中間體產(chǎn)物攜帶有活性基因,能產(chǎn)生分子間的締合和膠粘化學(xué)鍵的形成,摩爾比越低,膠粘間的相互作用就越強(qiáng),越易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。避免假粘度要注意以下問題:

(1)F/U最好控制在1∶1.5以上,若采用低摩爾比則在酸性反應(yīng)階段注意提高摩爾比。

(2)加成反應(yīng)堿性不可太強(qiáng),保溫持續(xù)時(shí)間不要超過1h;縮聚反應(yīng)時(shí)酸性不可太弱;反應(yīng)溫度應(yīng)控制在85～95℃。

(3)在低摩爾比時(shí)二次尿素所占比例不宜過小。

(4)后處理階段加入尿素不可過多,以免小分子的羥甲基脲含量增多。

3.3.2凍膠

凍膠屬于凝膠假象。根據(jù)膠體理論,隨著溫度降低,分子間的運(yùn)動(dòng)減弱,反映在宏觀上即為粘度增大,因此貯存溫度與樹脂粘度成反比關(guān)系(固化點(diǎn)以下溫度)。在冬季特別是北方,會(huì)出現(xiàn)類似凝膠現(xiàn)象的凍膠。凍膠粘度較大至失去流動(dòng)性。預(yù)防措施方面應(yīng)做好保溫。如出現(xiàn)凍膠,需將膠料適當(dāng)升溫便可降低體系粘度。

4結(jié)語(yǔ)

4.1由于使用過程中制品會(huì)散發(fā)出游離甲醛,造成污染環(huán)境,直接地對(duì)生產(chǎn)者和消費(fèi)者的健康構(gòu)成危害。隨著我國(guó)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB18580-2001從2002年1月1日起開始執(zhí)行,各人造板企業(yè)均著手降低甲醛釋放量等相關(guān)研究和工藝技改工作,其中降低甲醛與尿素摩爾比成為降低甲醛釋放量主要途徑。正如以上所述,F/U越低,越易形成帶有活性基因的中間產(chǎn)物,膠體穩(wěn)定性就越差,就越易形成凝膠現(xiàn)象。工藝技改和生產(chǎn)新膠種要特別注意尿素與甲醛的摩爾比。

4.2凝膠現(xiàn)象有多種,其中膠液在反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生凝膠和貯存過程發(fā)生凝膠最易區(qū)別。而膠液的假粘度與貯存過程發(fā)生的凝膠不好區(qū)別。貯存過程發(fā)生的凝膠主要是膠液不穩(wěn)定,貯存期過長(zhǎng)引起。膠液假粘度一般在1～2天內(nèi)發(fā)生,屬于凝膠的一個(gè)中間過程。

4.3脲醛樹脂的生成反應(yīng)為可逆反應(yīng)。建議生產(chǎn)企業(yè)結(jié)合本廠生產(chǎn)工藝合理利用反應(yīng)條件探索凝膠溶解工藝,再生為制膠原料,實(shí)現(xiàn)變廢為寶。