碳纖維增強樹脂基復合材料 (Carbon Fiber Reinforced Polymer,以下簡稱CFRP)具有輕質、高強度、高比模量、抗疲勞、耐腐蝕、可設計和成型工藝性好等優(yōu)點,在航空航天、體育器材、風電葉片、建筑補強、交通工具等領域得到了廣泛應用。CFRP多采用熱固性聚合物(環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、酚醛樹脂等)作為基體樹脂,其固化成型后形成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結構,無法再次模塑或加工,難以處理。隨著CFRP的應用越來越廣泛,廢棄的CFRP也越來越多,廢棄物的回收利用成為產(chǎn)業(yè)界和社會面臨的新問題。CFRP在制備過程中將產(chǎn)生大約30%的邊角廢料,而第一代采用碳纖維的部分飛機即將達到25~30年的服務期,越來越多的飛機將進行報廢,產(chǎn)生大量CFRP廢棄物。廢棄的風機葉片、火車、公路車輛、船艇、運動商品中的所有CFRP都會達到壽命終端。目前,全球絲束碳纖維每年的產(chǎn)量已經(jīng)超過2.7萬噸。與廉價的玻璃纖維增強塑料不同,CFRP中含有大量昂貴的碳纖維,直接將其填埋雖然經(jīng)濟省錢,卻浪費了昂貴的碳纖維。面對多重壓力,開發(fā)低成本、綠色化廢棄碳纖維復合材料回收及再利用技術刻不容緩。
廢棄CFRP的回收方法
在廢棄CFRP的來源中,一種為生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物,比如邊角廢料、過期的預浸料等,另一種為壽命達到使用年限的廢棄物。不同來源的廢棄物其組成也不同,廢棄物中通常含有紙、熱塑性樹脂、膠粘劑、金屬等雜質,這進一步加大了其回收處理的難度。廢棄CFRP的回收方法主要有物理回收、能量回收和化學回收。物理回收法主要是將廢棄CFRP破碎成顆?;蚰肽コ煞勰┲苯佑米魈盍匣蛱砑拥戒伮凡牧?、水泥中,這種方法處理方式簡單、成本較低,但得到的大多數(shù)是低價值的再生產(chǎn)品,對于含有高價值碳纖維的CFRP來說并不適用。能量回收是通過焚燒CFRP廢棄物中的有機物并利用其能量的方法,該回收方法工藝簡單,但是CFRP廢棄物在焚燒過程中會釋放有毒氣體,造成二次污染。化學回收法既能得到高價值的碳纖維,又能將樹脂作為材料或能量回收,是最適合處理廢棄碳纖維復合材料的方法?;瘜W回收法依據(jù)是是否采用介質,主要包括熱解法和溶劑分解法。
一、熱解法
熱解是利用高溫將復合材料中的樹脂分解成有機小分子從而回收碳纖維的方法,依據(jù)反應氣氛、反應器和加熱方式的不同分為熱裂解、流化床、真空裂解及微波裂解等方法。熱裂解法不使用化學試劑,易于進行工業(yè)化放大,也是世界上唯一實現(xiàn)CFRP回收商業(yè)化運營的方法。流化床法是指在流化床反應器中通入氧氣或空氣,反應溫度控制在450~550℃使樹脂分解,得到的回收碳纖維在氣旋作用下流動并與金屬分離,樹脂分解產(chǎn)生的氣體被重新作為燃料補充流化床運轉過程中耗費的能量。英國諾丁漢大學的皮克林團隊在流化床反應器中回收廢棄的纖維復合材料方面做了大量的工作。流化床反應器內(nèi)的溫度比熱裂解更均勻,更易控制,它可以處理含污染物較多的廢棄CFRP,同時回收的纖維表面沒有積炭殘留,但纖維長度和力學性能損失嚴重。
二、溶劑分解法
溶劑法是指利用溶劑和熱的共同作用使聚合物中的交聯(lián)鍵斷裂,分解成低分子量的聚合物或有機小分子溶解在溶劑中,從而將樹脂基體和增強體分離。根據(jù)反應條件和所用試劑不同,溶劑法可以分為硝酸分解法、氫化分解法、超/亞臨界流體分解法、常壓溶劑分解法和熔融鹽法。
硝酸法利用了硝酸的強氧化性和強酸性,可以在低于100℃的低溫分解CFRP,得到的碳纖維表面干凈無積炭殘留,碳纖維力學性能損失不大,但處理時間較長,操作危險性比較高,同時會產(chǎn)生一些氮氧化物氣體。超/亞臨界流體法是指利用溶劑在超/亞臨界狀態(tài)下的擴散和溶解能力將CFRP廢棄物的樹脂基體分解,從而得到干凈的碳纖維的方法。這種方法能夠很好地保留原始碳纖維的力學性能。常壓分解法是指在常壓條件下采用溶劑將復合材料中的樹脂基體降解,使之變?yōu)榭扇苄缘奈镔|,從而使復合材料中的各組分易于分離、回收再利用。它避免了高壓反應頻繁操作的問題,工藝簡便,有利于進一步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
面臨的挑戰(zhàn)
與玻璃纖維相比,碳纖維具有更高的經(jīng)濟價值,因此廢棄CFRP的化學回收過程更具商業(yè)吸引力。但是目前CFRP回收利用的商業(yè)化仍面臨著許多問題。
廢料的收集、分類、處理困難:廢棄CFRP的來源與組成復雜,如果不加分類直接處理就會造成產(chǎn)品質量不可控,因此需要加強廢料產(chǎn)生廠家與回收處理廠家之間的合作。
回收碳纖維的質量控制:廢料中碳纖維的來源復雜,需要建立相應的分級和評價方法,對回收碳纖維進行正確的成本和性能評估,確定適合的市場。
回收碳纖維的再應用:回收碳纖維多為短切纖維,利用其導電、導熱性能將作為熱塑性樹脂的填料是其應用的一種,但附加值相對較低。需要研究開發(fā)針對回收碳纖維具有更高附加值的產(chǎn)品,提高整個回收過程的經(jīng)濟效益。