經(jīng)烯碳資訊邀請,今天我要寫一篇關(guān)于石墨烯的文章,主要內(nèi)容是該材料在儲能領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀以及前景分析。該文的一大寫作初衷是回應(yīng)志陽科技的宮非宮總之前發(fā)表的文章“唱衰和捧殺石墨烯的都閉嘴 權(quán)威回答在這里”.這篇文章前段時間在網(wǎng)絡(luò)上很火,我個人與宮總也是朋友,我們經(jīng)常在微信等地一起討論石墨烯與能源領(lǐng)域的各種技術(shù)問題,非常敬佩宮總認(rèn)真、實干的精神以及過硬的專業(yè)背景。因此此次應(yīng)烯碳資訊邀請,特此撰寫這篇文章,繼續(xù)與宮總就石墨烯在能源領(lǐng)域的應(yīng)用展開探討,發(fā)表一些個人淺見,歡迎業(yè)內(nèi)外朋友前來討論,拍磚。
結(jié)合宮總的文章,我這篇文章主要分為三個部分,也是宮總都有談到的三部分:一是石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用,二是在能源領(lǐng)域的應(yīng)用,三是結(jié)合實際應(yīng)用新聞,談?wù)勈┪磥淼陌l(fā)展。
不過在剖析具體問題之前,我們先要來看一下石墨烯在科研與工業(yè)界的整體狀況。
科研與工業(yè)界的整體狀況:
石墨烯的應(yīng)用可以且不應(yīng)僅限于電池領(lǐng)域中
首先,宮總在文章中介紹了石墨烯在過去幾年科研界中的整體情況:“的確,石墨烯在過去幾年很搶眼,隨手翻翻有關(guān)石墨烯應(yīng)用在能源的文獻(xiàn)與專利就不勝枚舉。聚焦納米技術(shù)的權(quán)威網(wǎng)站Nanotechweb,2009年首次報導(dǎo)了石墨烯材料,石墨烯在該網(wǎng)站 best of 2009的5篇中獨(dú)占2篇,此后2010年 (2篇)、2012年 (4篇)、2014年 (1篇),此網(wǎng)站的best of years,石墨烯都占有篇幅,而與電池相關(guān)的只有2010年一篇石墨烯超級電容的報導(dǎo),其余都是石墨烯在導(dǎo)電、透明性、導(dǎo)線線材的應(yīng)用。”
由上不難看出:在科研頂尖領(lǐng)域中,石墨烯的突破進(jìn)展報導(dǎo)其實一直都不僅限于電池/電容領(lǐng)域,在很多其它的功能性領(lǐng)域,一直都有著很多的應(yīng)用希望,比如導(dǎo)電材料、透明材料、柔性材料、半導(dǎo)體等。當(dāng)然了,在科研界,石墨烯往鋰硫、鋰電、超級電容等方面的應(yīng)用的科研進(jìn)展一直都有,但是真能稱的上是完全的顛覆性突破的進(jìn)展并不算太多,尤其是在最傳統(tǒng)的鋰離子電池領(lǐng)域。實際上,石墨烯具有很多的功能,筆者也一直認(rèn)為沒有必要把石墨烯的所有注意力都放在鋰離子電池上,在超級電容、鋰硫、乃至各種新型電子、半導(dǎo)體器件領(lǐng)域石墨烯應(yīng)該都是大有可為的。
另外在這里我要糾正一個概念錯誤,就是“石墨烯是最硬的材料”.目前科學(xué)界內(nèi)公認(rèn)的最硬的材料仍然是金剛石材料,其次是c-BN,與石墨烯關(guān)系不大。
石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用哪些是胡說八道的?
針對石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用,宮總首先回答了:“石墨烯用在鋰電池中是不可能做到”石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里的“.實際上,這也是目前電池科研與工業(yè)界中的公認(rèn)事實,目前的鋰電池技術(shù)體系已經(jīng)基本建成,公認(rèn)性能最優(yōu)的松下、三星的電池也不可能達(dá)到這樣的性能。截止到目前,石墨烯仍然并沒有在電化學(xué)原理上提示出任何顛覆性的改變現(xiàn)有電池技術(shù)的可能性,因此基于該類技術(shù)聲稱技術(shù)發(fā)生革命性的顛覆的消息可信度不大,但是基于石墨烯的一些優(yōu)異特性,實現(xiàn)電池的性能提升還是可行的,尤其是倍率特性。
宮總也說:”石墨烯本身的振實和壓實密度很低,不適合取代石墨類材料作為鋰離子電池負(fù)極“,這實際上是目前工業(yè)界的共識。而石墨烯與其它材料的復(fù)合材料(比如CNT、C60等),這些復(fù)合材料總得來說都過于偏向科研應(yīng)用導(dǎo)向,成本昂貴,性能也不能算做優(yōu)秀。前有碳系其它材料,后有硅負(fù)極以及其它合金負(fù)極的強(qiáng)勢崛起,因此個人并不推薦這個方向。實際上,石墨烯與硅負(fù)極進(jìn)行復(fù)配,利用其導(dǎo)電性好、力學(xué)性能等特性來解決硅的體積變化的問題,已經(jīng)有了很多有意義的工作,商業(yè)化還是可期的。但是在這套技術(shù)中,石墨烯是與硅共同配合實現(xiàn)電極材料性能提升的,單純將其命名為”石墨烯電池“肯定也不準(zhǔn)確。
實際上,很多有識之士也指出,之前的CNT、C60材料經(jīng)過多年熱炒作,最后還是雷聲大雨點小,在工業(yè)實用化方面的進(jìn)展令人失望。實際上,石墨烯領(lǐng)域也有相似的擔(dān)憂,這也是石墨烯業(yè)內(nèi)人要共同努力避免的情況。好在石墨烯本身展現(xiàn)出了很多優(yōu)異性質(zhì),近年來在業(yè)內(nèi)人士的努力下,在各領(lǐng)域中都已經(jīng)取得了很多突破,產(chǎn)業(yè)化在今后幾年將會迎來很大的進(jìn)展。
宮總還回答了一個問題:”石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個:直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑嗎!?“答:太早下定論。下面會告訴大家目前的制約因素,及該怎么突破。切記,石墨烯有 600多種(歐盟統(tǒng)計口徑),網(wǎng)絡(luò)上說石墨烯只有單層才符合是過時的信息,否則歐盟怎么會認(rèn)同這個數(shù)字呢?每種石墨烯都有可應(yīng)用的范疇,只要你具備更多石墨烯材料組合,就代表你比別人擁有更高的成功率。”
個人認(rèn)為問題本身的假設(shè)基本是靠譜的,即最可能發(fā)揮作用領(lǐng)域是負(fù)極材料和導(dǎo)電添加劑。宮總在這里認(rèn)為該假設(shè)太早下定論,然后說明石墨烯種類多,組合后就有很多可能性,實際上這樣的回答相當(dāng)于沒有回答。石墨烯誠然可以有許多中衍生變種,比如一層、兩層、三層,可能在成分中掛個氮、掛上氧等基團(tuán)等等,基于這些理念的確可以變化出很多種材料。但是,萬變不離其蹤,不管是有多少種石墨烯材料,其最根本的結(jié)構(gòu)仍然應(yīng)該是SP2雜化的單層平面結(jié)構(gòu)的碳材料。所以基于這樣的結(jié)構(gòu),如果用在電池領(lǐng)域中,導(dǎo)電以及依靠碳與鋰的結(jié)合來儲鋰仍然是能其最基本的功能。
那既然宮總在這里說到了太早下定論,那正好借此機(jī)會我們在這里分析一下,石墨烯用于鋰離子電池其它部件中的可能性:
1)正極,通過控制其表面氧化等情況倒是可以使其具有比較高的對鋰反應(yīng)電位,但是材料穩(wěn)定性的控制,相對于其它正極材料優(yōu)勢有多大并不好說,或者是與LFP等材料做成復(fù)合正極,此時就是導(dǎo)電劑作用;2)負(fù)極,在這方面討論的文章已經(jīng)比較多了,不需要再做討論;3)隔膜,鋰電池的隔膜要求有機(jī)械性能、離子導(dǎo)通、不導(dǎo)電子、高溫下可以閉合孔隙保證安全,而這些功能石墨烯是滿足不了的,其電導(dǎo)率佳的特性甚至?xí)胸?fù)面影響,向這個方向應(yīng)用的可能性不大;4)集流體,這方面可以用石墨烯處理傳統(tǒng)鋁箔等材料,性能會有提升,此時就需要算一筆性能提升與成本提升的權(quán)衡賬了;另外也可以基于石墨烯的柔性等特性,制備新型柔性集流體,用于多功能的新型電池,但是這就已經(jīng)與在傳統(tǒng)鋰離子電池中應(yīng)用場景的討論偏離了,實際上筆者對于石墨烯在新型多功能電池中的應(yīng)用一直是持非常積極的看法的;5)電解液,要求離子導(dǎo)電,估計用在這里也是沒戲;6)各種外殼封裝材料,石墨烯強(qiáng)度是很高,但那是單原子層材料,不可能把基于原子鍵合強(qiáng)度計算來的理論強(qiáng)度完美地還原到體材料,而且如果這樣用石墨烯,成本恐怕也是工業(yè)界無法承受的。
此外,宮總還回答了“有所謂的‘石墨烯電池’嗎?”.他也認(rèn)為,該定義“并不恰當(dāng)”.然后舉的例子也都是一些和SnO2,Mn3O4,CuO 等電導(dǎo)率比較低的正極、負(fù)極納米材料復(fù)合,這些思路實際上還是印證了上面的觀點:即當(dāng)導(dǎo)電添加劑靠譜。另外一個Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池,實際上這就已經(jīng)脫離了傳統(tǒng)鋰離子領(lǐng)域范疇了。
另外,宮總也否定了一種說法:“當(dāng)2017年石墨烯價格降到每公斤80美元時,就可以讓電池市場快速應(yīng)用的說法正確嗎?”個人完全同意。石墨烯用在電池中的問題,成本是一個原因,但絕對不是全部。石墨烯用在鋰離子電池工業(yè)中,替代其它原有材料,這是一種存量思維,既然是要配合現(xiàn)有的體系,那就應(yīng)該去問鋰電工業(yè)界,你們要什么材料,然后向這個方向努力。而現(xiàn)實卻是很多企業(yè)做的材料處于的狀態(tài)都是:“我們的材料性能很厲害,快來買”,問題是你ABC性能好了,DEF性能可能很差,工業(yè)常常要求門門功課及格,但你這個材料偏科,所以企業(yè)就是不愿用你的材料,這個真不能怪鋰電池工業(yè)界。
綜上所述,石墨烯用在鋰離子電池中的最大可能性仍然是導(dǎo)電劑與負(fù)極,但是具體在這兩方面應(yīng)用有多大的希望,就是一個投入、產(chǎn)出,各種性能平衡的問題了,需要學(xué)術(shù)與工業(yè)界一起深入探討。而如果石墨烯找到的應(yīng)用場景是一個增量思維為主的場所,即產(chǎn)生了全新的材料和器件,這樣的場合我是比較看好的,因為這是基于石墨烯本身優(yōu)異的特性量身打造的場景。老調(diào)重談一下,比如柔性電子器件,透明導(dǎo)電材料,催化劑等方面,個人更看好。鋰硫和超級電容方面,整個技術(shù)體系更新,石墨烯應(yīng)該也就更有機(jī)會。
石墨烯在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用前景:
超級電容,太陽能,燃料電池等
個人基本認(rèn)可宮總在這部分提出的觀點。石墨烯的物化特性更為符合超級電容的應(yīng)用。但宮總在這里也表明了一個觀點,說超級電容面臨著鋰離子的競爭,如果綜合性能不能進(jìn)一步的突破,也會面臨一些問題,這一點個人同樣贊成。比如量產(chǎn)的LG的高功率型鋰離子電池,能量密度達(dá)到100Wh/kg,功率密度有6000W/kg,這個綜合性能對于很多功率性場合已經(jīng)非常夠用了,超級電容想在這一領(lǐng)域與鋰離子交鋒,還需要不斷的革新進(jìn)步。
太陽能不是筆者的主業(yè),發(fā)言權(quán)不大。但是從近來MIT公布的報告“The Future of Solar Energy AN INTERDISCIPLINARY MIT STUDY”來看,其中對于光伏領(lǐng)域中的傳統(tǒng)技術(shù)與新興技術(shù)的介紹中,幾乎沒有專門提到石墨烯。在這方面,筆者不清楚是不是基于石墨烯的太陽能電池技術(shù)仍處于技術(shù)發(fā)展的初級階段,關(guān)于這一點還需要專業(yè)人士前來解惑。不過筆者一直認(rèn)為,石墨烯做為透明導(dǎo)電材料,結(jié)合柔性光伏等器件來發(fā)展,應(yīng)該是很有前景的,但是此時石墨烯就仍然是一種輔助材料,或者說是重要的輔助材料,非要把它像鋰離子電池領(lǐng)域中一樣,定義成“石墨烯太陽能電池”,是否嚴(yán)謹(jǐn),恐怕有待商榷。
石墨烯如果能在燃料電池-催化劑方向上產(chǎn)生突破,減少貴金屬的用量,個人認(rèn)為一定是非常有前途的,因為在這種情況下石墨烯的成本一下就變成了優(yōu)勢,這個大方向比較靠譜。不過具體如何,恐怕也需要燃料電池、催化方向的專家來詳解。
結(jié)合大新聞?wù)f說石墨烯用于鋰離子電池
宮總在這里舉了兩個例子,一是華為手機(jī)產(chǎn)品線副總裁李昌竹,在2015年移動智能終端峰會上透露,可能在明年下半年使用石墨烯電池技術(shù)的消息,另外一個則是2015年上市的一款名為「開拓者α」的石墨烯手機(jī)。宮總也對這兩則消息持有更多的懷疑態(tài)度。在這里筆者想進(jìn)一步詳細(xì)介紹一下個人的觀點。
華為企業(yè)本身并不產(chǎn)電池,電池都是大的電池廠商提供。其實到這里就很明顯了,華為如果自己聲稱使用了“石墨烯電池”技術(shù),那么該技術(shù)也是來自供應(yīng)商電池企業(yè),根本不是華為自己的技術(shù)。如果該類電池特別厲害,這些電池企業(yè)不可能不為自己宣傳,不可能不想去搶占更高端的市場,可是你看見了嗎?松下18650仍在給TESLA供貨,LG 三星的動力電池在中國風(fēng)生水起,中國媒體總是驚呼“狼來了”,甚至有人說近來的暫??蛙囀褂萌姵氐娘L(fēng)波就與抑制韓國電池有關(guān)。不難看出,這些企業(yè)的高端電池中,連“石墨烯電池”的影都沒看到,要知道三星在石墨烯領(lǐng)域的布局那不是一般的廣和深,因此問題就很簡單了,這樣宣傳石墨烯電池,恐怕炒作意圖太過明顯,關(guān)于這一點,許多其它能源媒體已經(jīng)報道過,這里無需再多評論。
宮總認(rèn)為我在之前文章中表達(dá)的觀點“能量密度無法翻倍,就斷言是比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)體系「無法兼容」”也未免太過武斷。然后強(qiáng)調(diào)“畢竟,氧化還原法的石墨烯材料雖然只有二三種,但我們已經(jīng)有超過200種以上組合(包括孔隙型粉末及薄片型粉末等)”.實際上關(guān)于這一點,本人在前面的回答中已經(jīng)表明了一個觀點,即這樣的回答實際上相當(dāng)于沒有回答。還是那句話,有多少種組合當(dāng)然很好,但是你的組合必須結(jié)合實際應(yīng)用的具體需求,找出一種至少在理論上可行的方案介紹給大家,才是解決問題的第一步。石墨烯很多的理化性質(zhì)與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)不太兼容并不只是一個推斷,而是目前的事實,是基于該工業(yè)的具體技術(shù)體系的得到的探索經(jīng)驗,以及許多工業(yè)界人員已經(jīng)證實的情況。另外宮總說到他們也有BET只有20左右的石墨烯,還是能滿足許多對BET有要求的情況的,這一點我倒是比較認(rèn)可,因為不同工藝制備的材料,性質(zhì)可能差別很大。但是這里的問題就是,BET只有20的石墨烯,是否還能叫做石墨烯:其結(jié)構(gòu)大概如何?厚度幾層?恐怕再廣義的石墨烯概念定義,也到不了這個地步,石墨烯微片的定義也許更為嚴(yán)謹(jǐn)。
接下來宮總對于我在幾個媒體上的發(fā)表的逐點剖析石墨烯用在電池工業(yè)中的意見做了點評,很有意思,在這里我也進(jìn)一步回應(yīng)一下。
最近半年有專家提到幾個原因使石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池應(yīng)用變得困難,包括:
(1)“a、成本問題。傳統(tǒng)導(dǎo)電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元),論克賣的石墨烯哪天能降到這個價?此時使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層),根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。
”事實上,石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬元,而且層數(shù)在六層以內(nèi)。我們試過在達(dá)成同樣的導(dǎo)電率下三者的滲濾閾值。石墨烯:碳納米管:碳黑約等于1:2:4,這說明石墨烯的性價比已經(jīng)超越導(dǎo)電碳黑。其實能否取代導(dǎo)電碳黑不是成本問題,而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機(jī)會。因為需要形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以多層石墨烯比單層石墨烯更有用,我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。“如果宮總的技術(shù)已經(jīng)把成本降到了這個程度,我倒是基本認(rèn)同。成本只是石墨烯問題的一個方面,如果能解決了,當(dāng)然是有希望使用的。導(dǎo)電劑復(fù)配也是電池工業(yè)中的一大主流技術(shù),優(yōu)化配比,得到最優(yōu)性能,探索的工作值得尊敬。
(2)b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大,會對現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。
”不同工藝下石墨烯會擁有不同時比表面積,例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g,但低溫工藝卻可以得到900 m2╱g,千萬不要被理論比表面積 2,630 m2╱g給混淆。有關(guān)OakRidge National Laboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯對于漿料的工藝的性能有很消極的影響,并不表示別家的工藝下的石墨烯也會重現(xiàn)這種現(xiàn)象。“還是剛才說的那句話,如果能把比表面積降下來,當(dāng)然工藝性能會好很多,但此時的石墨烯材料是不是還能滿足石墨烯的定義,其微觀結(jié)構(gòu)究竟如何,恐怕我們還需要更多的信息。但從一般來說,石墨烯BET過大導(dǎo)致漿料粘稠化,是符合大家的認(rèn)知規(guī)律的。
?。?)c、如果石墨烯做負(fù)極理論上最多是石墨負(fù)極兩倍的容量(720mAh/g),為什么不用硅?
”這點到目前是對的。但我們認(rèn)為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點反而不是負(fù)極材料,是正極材料。我們希望能各自改善正極、負(fù)極、隔膜及導(dǎo)電劑,再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格,或許到最后還是會選擇硅也說不定,但絕對是朝硅╱石墨烯復(fù)材角度去進(jìn)行。沒辦法,誰叫我只會做、也只能做石墨烯。“與正極與負(fù)極材料的復(fù)合當(dāng)然是石墨烯的重要應(yīng)用方向。但是工業(yè)中制備正負(fù)極材料的工藝大多簡單粗暴,基本都是微米級的工藝,如何把分散要求高,納米級的石墨烯均勻的混入其實是個難題,另外很多材料是要求氧化氣氛合成的,此時石墨烯對于這一類材料來說就又有一些額外的困難。當(dāng)然了,這些都是技術(shù)困難,但是理論上的可行性至少都沒有問題,具體如何實現(xiàn),當(dāng)然要靠科研界和工業(yè)界的共同努力了(強(qiáng)調(diào)一下,光有實驗室的結(jié)果,不夠)。
?。?)d、石墨烯是可以做導(dǎo)電劑促進(jìn)快充放,理論上可以提高倍率性能,但石墨烯如果把它展開與電極活性物質(zhì)復(fù)合,會堵塞鋰離子擴(kuò)散的通道。
”我說過石墨烯不會單獨(dú)存在,必須以復(fù)合材料的型態(tài)出現(xiàn),無論是作為正極、負(fù)極還是隔膜材料。最近,我們也在思考鋰離子吸附脫附原理,甚至想用3D 結(jié)構(gòu)的石墨烯,包括氣凝膠或泡沫狀也是這個道理,擴(kuò)散通道的解決方案不會很難的。“回答同上一條,可能不那么容易,但是理論上應(yīng)該都具有可行性,具體能不能行,要看這個技術(shù)能不能中試,在工業(yè)上實現(xiàn)驗證,而不只是停留在實驗中。能不能行,就讓我們拭目以待吧。
結(jié)語:路漫漫其修遠(yuǎn),東邊不亮西方也會亮
宮總在這里的觀點如下:
”第一,石墨烯作為重要的新材料,在智能手機(jī)、新型顯示、鋰離子電池、太陽能光伏等電子信息行業(yè)多個重要領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊,當(dāng)前石墨烯材料仍處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用初期,在上述領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用仍需開展大量工作。
第二,石墨烯材料在新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用,應(yīng)與下游需求緊密結(jié)合,注重材料研發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計、制備工藝等環(huán)節(jié)的統(tǒng)籌謀劃,構(gòu)建產(chǎn)業(yè)生態(tài)新模式,打造需求牽引、同步研發(fā)、緊密耦合的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式,推動石墨烯材料在新一代能源技術(shù)領(lǐng)域中盡早應(yīng)用。“除了在鋰離子電池中的應(yīng)用個人不太同意以外,其它觀點基本都贊同,這種研發(fā)模式和理念相對來說是比較務(wù)實的。個人其實一直持有一個觀點:如果是存量思維,搞取代(如用在鋰離子電池),那你的材料一定要去全盤迎合現(xiàn)有的體系的要求,并在某些指標(biāo)上有突破,這樣才有優(yōu)勢;要么就用增量思維,直接去應(yīng)戰(zhàn)開拓新的領(lǐng)域(柔性電子器件、鋰硫、燃料電池等),這樣這套體系一開始就是為你建立的,標(biāo)準(zhǔn)都是為你打造的,這才叫龍頭統(tǒng)治地位。
所以也衷心希望我國的石墨烯工業(yè),在存量思維上能夠緊密結(jié)合對接工業(yè)界的實際需求,緊密合作,扎實創(chuàng)新;在增量領(lǐng)域中要敏銳捕捉新興領(lǐng)域的發(fā)展機(jī)會,敢于創(chuàng)新,大膽突破。只要這樣,相信必能實現(xiàn)國家寄希望于石墨烯,做大做強(qiáng)中國工業(yè)的殷切希望。