1、前言

乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸在催化劑存在下通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)系列乙烯基酯樹脂。

乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率，隨著國內(nèi)外對于高性能樹脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂，這是一個目前國內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)，而最新開發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個技術(shù)問題，并在國內(nèi)外許多廠家和用戶批量試用，滿足了用戶需要，現(xiàn)就這特殊樹脂的技術(shù)與應(yīng)用作一一介紹。

2、關(guān)于超低收縮乙烯基酯樹脂

該樹脂是雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，采用甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂等通過專用催化劑反應(yīng)合成，已溶于苯乙烯溶液，有關(guān)樹脂的力學(xué)性能指標(biāo)見表2.1。該樹脂在具有以下的特點(diǎn)：

1) 較好的韌性和延伸率；
2) 樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)表明：與普通乙烯基酯樹脂（如富馬酸改性型乙烯基酯樹脂）相比，該樹脂具有改善玻纖浸潤性和提高粘接力，也可承受更高的外力沖擊的化學(xué)基團(tuán)；
3) 該樹脂最大特色是超低固化線收縮率，我們根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2.2，并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進(jìn)行對比。

由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國內(nèi)外FRP業(yè)界引起了反響。在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。

表2.1 樹脂澆鑄體的室溫典型值
 

項(xiàng) 目	數(shù) 值	測試方法
拉伸強(qiáng)度MPa	75	GB2568－95
拉伸模量MPa×103	3.12	GB2568－95
延伸率 ％	4.0	GB2568－95
彎曲強(qiáng)度MPa	110	GB2570－95
彎曲模量MPa×103	3.45	GB2570－95
沖擊強(qiáng)度（無缺口）KJ/M2	20.2	GB2571－95
Barcol硬度	38	GB3854－83
熱變形溫度 ℃	100±5	GB1634－89

注：為了適應(yīng)某些高溫應(yīng)用的技術(shù)需要，有耐高溫型超低收縮樹脂以供選擇。

 

表2.2 線收縮率測試結(jié)果
 

固化條件	固化線收縮率
	超低收縮樹脂	對比樹脂
常溫固化	0.015%	2.8%
常溫固化后，80℃2Hr后固化處理	0.16%	3.6%

 

3、超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用

3.1、FRP模具的應(yīng)用

近年來與FRP制品的外在材質(zhì)競爭激烈，生產(chǎn)效率和質(zhì)量管理要求也特別嚴(yán)格，對FRP模具的高性能化和高功能化要求不斷增加，同時對于型芯和模腔配套的模具逐漸向低壓（2-8kg/cm2），同時加熱（40-80℃）的形態(tài)擴(kuò)展，但對于一副高品質(zhì)的FRP模具而言，必須具有以下要求：

a) 足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度；
b) 足夠的尺寸穩(wěn)定性；
c) 足夠的耐熱性和耐熱循環(huán)性；
d) 優(yōu)良的耐化學(xué)藥品、耐磨耗和平整度，具有光澤。

故對模具制作所用材質(zhì)提出更高的要求，樹脂材質(zhì)是構(gòu)成模具的主體材料之一，是模具材料綜合性能提高的重要基礎(chǔ)，對模具適用樹脂而言應(yīng)具有以下特點(diǎn)：

a) 低收縮特性，甚至達(dá)到零收縮。
b) 良好的工藝性。
c) 固化后能提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。
d) 良好的耐熱性。
e) 優(yōu)良的耐腐蝕性

而對于市面上的現(xiàn)有材料，鄰苯和間苯樹脂均不能很好滿足上述綜合性能。其缺點(diǎn)如下：

1、因其耐熱性較差，其聚酯玻璃鋼在干態(tài)的耐熱性小于80℃，當(dāng)利用模具在循環(huán)加熱進(jìn)行制品的后固化處理時，由于耐熱不夠，造成模具變形，表面玻璃纖維外露，影響制品表面質(zhì)量；

2、收縮大，由于樹脂的固化收縮會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，制品因此會產(chǎn)生微裂紋，形成表面缺陷，并影響制品的強(qiáng)度和剛度，尤其在溫度交變情況或升溫條件下，內(nèi)應(yīng)力得到釋放就會影響模具強(qiáng)度；其次，由于收縮而影響模具的尺寸精度；另外，樹脂的收縮會在模具表面形成玻璃鋼纖維的痕跡，影響表面品質(zhì)；

3、耐腐蝕性差。由于模具表面需上脫模液和脫模蠟，這些物質(zhì)基本都是有機(jī)物并含有溶劑一類的物質(zhì)，并且，制品在模具中成型的過程中樹脂中產(chǎn)生苯乙烯，這些物質(zhì)對模具都有腐蝕作用。

隨著環(huán)氧乙烯基酯樹脂在FRP工業(yè)的推廣應(yīng)用，其優(yōu)良的綜合性能將FRP制品的品質(zhì)推向一個新的臺階，對于一副模具而言，其品質(zhì)和使用壽命的提高只是提高其表面約8mm的部位基體樹脂，其品質(zhì)和使用壽命將得到質(zhì)的提高，因此目前國內(nèi)外大量廠家在制作FRP模具時均會選取乙烯基酯樹脂作為基材，而其綜合成本并沒有增加，目前模具的制作情況具體見表3.1。而一直困擾FRP工程師的乙烯基酯樹脂固化收縮的技術(shù)問題，并沒有得到實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。更多的FRP工程師在進(jìn)行FRP制品和模具設(shè)計(jì)和制造時通過經(jīng)驗(yàn)來制定收縮余量，控制收縮，或通過添加填料、低收縮添加劑來控制收縮，保證制品的尺寸精度，但實(shí)際效果并不明顯，或影響其他性能等。而超低收縮乙烯基酯樹脂的成功開發(fā)和應(yīng)用給FRP工程師帶來更好的選擇，制作出高品質(zhì)的FRP制品和模具。給FRP工業(yè)帶來深遠(yuǎn)的影響，下面就超低收縮乙烯基酯樹脂在各類FRP模具制作中的應(yīng)用作一介紹。

表3.1 FRP成型模的要點(diǎn)
 

序號	部位	性能要求	傳統(tǒng)基材	現(xiàn)主流基材	增強(qiáng)材料
1	膠衣層	重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮	間苯新戊二醇型樹脂	乙烯基酯樹脂	表面氈
2	FRP表面層	重視耐熱、光澤、耐裂性、低收縮	間苯二甲酸型樹脂	乙烯基酯樹脂	短切氈
3	FRP中間層	重視強(qiáng)度低收縮	間苯二甲酸型樹脂	乙烯基酯樹脂	短切氈和平紋布交替
4	FRP背襯層	重視強(qiáng)度	鄰苯、間苯型樹脂	乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂	短切氈和平紋布
5	補(bǔ)強(qiáng)層	重視強(qiáng)度	鄰苯、間苯型樹脂	乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂	短切氈和平紋布等
6	模具補(bǔ)強(qiáng)	重視應(yīng)變和變形	鄰苯、間苯型樹脂	乙烯基、鄰苯、間苯型樹脂	平紋布等

 

3.1.1、真空吸塑模具

真空吸塑工藝近來在玻璃鋼領(lǐng)域得到發(fā)展，真空吸型成型是將熱塑性的塑料片板材固定于模具上用加熱器進(jìn)行加熱，加熱到片材的軟化溫度以上，用真空泵把板材和模具之間的空氣抽掉，借助于大氣壓力，使板材覆蓋于模具之上而成型，型件冷卻后脫模。對于能否制造出合格的產(chǎn)品，模具是至關(guān)重要的，塑料的熱成型溫度一般都大于100℃，而普通的聚酯玻璃鋼的耐熱性在干態(tài)情況下，一般不超過80℃，故在模具制作材料上應(yīng)選用耐熱性較好的，強(qiáng)度、剛度較好的乙烯基樹脂，而超低收縮乙烯基酯既滿足了耐熱，強(qiáng)度剛度等性能的要求，又提供了可靠穩(wěn)定尺寸精度，因而該樹脂在衛(wèi)浴、汽車部件等真空吸型FRP增強(qiáng)工藝中得到很好的應(yīng)用，目前該樹脂在國內(nèi)外許多知名汽車的配套FRP廠家和衛(wèi)浴設(shè)備制造廠家中得到大量的應(yīng)用。

3.1.2、RTM模具

RTM成型工藝是FRP成型工藝中一種重要的成型工藝，該工藝對模具要求較高。具體要求如下：

1 、保證制品尺寸，形狀的精度以及上下模匹配的精度，使制品達(dá)到A級表面精度；
2 、具有足夠高的強(qiáng)度和剛度在50-150Kpa的注射壓力下不損壞，不變形；
3、 通電加熱能經(jīng)受一萬次85-120℃的熱沖擊的試驗(yàn)而不開裂，不變形；
4 、具有較長使用壽命，至少安全生產(chǎn)3000只制品。

通常RTM模具有金屬模、FRP模等，由于FRP模具相應(yīng)成本低，開發(fā)周期短，而得到廣泛應(yīng)用，但由于FRP模具在尺寸精度、強(qiáng)度、剛度、耐熱性等方面性能的不足，一直困擾RTM FRP模具的開發(fā)利用，通常出現(xiàn)尺寸精度不夠，模具強(qiáng)度剛度較差、耐熱不夠，導(dǎo)致使用壽命較短，現(xiàn)在超低收縮乙烯基樹脂能有效解決這些問題。

3.1.3、人造大理石注形模

最近逐漸多起來的人造大理石浴漕模具，由于制品自身有較大的剛度，所以要特別考慮拔模斜度，不允許由于模具變形而發(fā)生倒錐度，造成脫模困難，因此對模具材料的收縮性和強(qiáng)度和剛度有更高的要求，而超低收縮乙烯基酯樹脂的推出更好的滿足了這一要求，且可以采用加溫方式（40~80℃）以縮短制作周期，提高生產(chǎn)效率。

3.1.4、手糊和噴射成型模

對于FRP成型工藝中，手糊和噴射是兩種最常見的主要成型方式，該工藝主要依賴于模具成型，而成型模基本上都是FRP模，超低收縮乙烯基酯樹脂制成的模具，具有良好的尺寸精度，優(yōu)良的表面質(zhì)量，優(yōu)良的強(qiáng)度和剛度，使用壽命長，提高制品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本。

3.2、大面積FRP板材

目前隨著FRP的輕質(zhì)高強(qiáng)、易安排和可設(shè)計(jì)性的特點(diǎn)得到了廣大客戶的認(rèn)可，整體FRP板材逐漸得到了大量的應(yīng)用，比如大量應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中的理化板、交通工具上的臺面板材等，以及目前國外的醫(yī)療器材平臺和殼體等。上述提及的樹脂應(yīng)用中，均要求板材在制作完畢后有較高的尺寸穩(wěn)定性和高強(qiáng)度的力學(xué)性能以便最后安裝，而一些通用樹脂等由于較大的收縮，從而導(dǎo)致FRP板材在脫模后，發(fā)生收縮卷曲、變形或中間凹陷現(xiàn)象（表面不平整），從而給安裝帶來了諸多不便，并最后影響美觀及使用；另外若用作實(shí)驗(yàn)室的理化板制作時，要求樹脂具有良好的耐酸堿腐蝕性能，常規(guī)的通用不飽和聚酯樹脂則不符合耐腐蝕使用要求。我們對超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性能作了大量的試驗(yàn)，一些結(jié)果具體見表3.2：

表3.2 超低收縮乙烯基樹脂的耐腐蝕性
 

化學(xué)介質(zhì)	濃度（%）	建議使用溫度（℃）	化學(xué)介質(zhì)	濃度（%）	建議使用溫度（℃）
草酸	100	100	硫酸銅	100	100
鹽酸	32	65	次氯酸鈉	15	65
鉻酸	20	40	溴化鋰	100	100
氫氧化鈉	50	85	高氯酸	10	65
硝酸	35	40	硅酸鈉	6	100
硫酸	70	70	重鉻酸鉀	ALL	100
氨水	25	55	乙醇	50	40
氫氧化鉀	50	50	柴油	100	80
水銀	100	100	原油	100	100

 

3.3、聚合物混凝土（Polymer Concrete）

聚合物混凝土是全部以聚合物代替水泥作為粘接材料，與骨料等填料固化結(jié)合而成為聚合物混凝土，目前常見的人造大理石和整體樹脂砂漿地坪就是聚合物混凝土形式。在聚合物混凝土制作中，樹脂混凝土澆注之后其放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量使混凝土溫度上升，在放熱反應(yīng)開始后的一段時間內(nèi)樹脂混凝土仍處于從流動態(tài)到膠凝態(tài)階段，放熱的結(jié)果不會導(dǎo)致收縮應(yīng)力的產(chǎn)生，在達(dá)到放熱峰之后，開始降溫并產(chǎn)生收縮，這時混凝土已經(jīng)硬化，收縮越大所產(chǎn)生的拉應(yīng)力也越大，因此聚合物混凝土制作中要求樹脂的固化收縮低、放熱峰低，否則在聚合物混凝土澆鑄制作過程中，由于樹脂固化產(chǎn)生的大量熱量會導(dǎo)致樹脂暴聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致聚合物混凝土的開裂等現(xiàn)象，同時較大的樹脂收縮會導(dǎo)致聚合物混凝土內(nèi)部較大的內(nèi)應(yīng)力存在，在高溫或者溫度交變情況下，內(nèi)應(yīng)力一旦釋放就會導(dǎo)致聚合物混凝土強(qiáng)度的降低，因此，超低收縮乙烯基酯樹脂則是很好的選擇。

另外，目前許多人造大理石用于廚房設(shè)備或室外的建筑等，那人造大理石就會直接或間接受明火或陽光的作用，就對樹脂的耐久性提出了較高的要求，作為甲基丙烯酸改性的乙烯基酯樹脂，較通用不飽和樹脂有更高的耐候性和耐驟冷驟熱性。特別是用于廚房的臺板，由于灶臺周邊溫度較高，通用樹脂制作的人造石板材由于受熱會產(chǎn)生開裂，而乙烯基酯樹脂耐熱久性好能承受溫度較高的熱循環(huán)。

3.4、整體FRP制作

由于FRP制品的可設(shè)計(jì)性、制作方便的特點(diǎn)，在一些特殊行業(yè)中得到了大量的應(yīng)用，包括汽車行業(yè)中的概念車制作與零部件制作、各類模型和模特兒等，在這些FRP產(chǎn)品中，不僅要求樹脂玻璃鋼具有精確的尺寸外，更要求基材樹脂具有高強(qiáng)的力學(xué)性能，而乙烯基酯樹脂作為一種高性能特種樹脂，具有比通用不飽和樹脂更好的力學(xué)性能，這是眾所皆知的。目前，該超低收縮乙烯基酯樹脂在航模、汽車零部件等制作中得到大量的應(yīng)用。

3.5、 其它應(yīng)用

目前超低收縮乙烯基酯樹脂的應(yīng)用也逐漸得到拓廣，包括粘接、船舶制品等，其中由于樹脂的高韌性和良好粘接性，適合用作碳鋼等金屬基體的內(nèi)襯，能夠較好的保證樹脂基體與金屬基體的界面性能，從而避免因應(yīng)力或溫差引起的界面失效而造成的腐蝕。