隨著石油資源日益枯竭，尋找可持續(xù)、優(yōu)質(zhì)、廉價(jià)的石油替代品已成為聚合物工業(yè)的重要課題而引起各國(guó)政府的高度關(guān)注。生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，既可降低塑料行業(yè)對(duì)石油化工產(chǎn)品的依賴，又可減少石油化工原料生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染，是當(dāng)前高分子材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。然而目前主要集中于生物基熱塑性高分子材料，對(duì)于生物基熱固性樹脂的研究相對(duì)較少。環(huán)氧樹脂是三大通用型熱固性樹脂之一，在涂料、膠粘劑、電子封裝、復(fù)合材料等領(lǐng)域都具有廣泛應(yīng)用;全球年產(chǎn)量在200萬噸左右。然而占市場(chǎng)份額85%以上的雙酚A環(huán)氧樹脂原料雙酚A完全依賴于石化資源;同時(shí)雙酚A對(duì)生命體的健康存在極大的威脅，已被世界多個(gè)國(guó)家禁止用于與食品及人體接觸領(lǐng)域。因此，以可持續(xù)、來源豐富的生物原料開發(fā)綜合性能優(yōu)異生物基環(huán)氧樹脂具有重大意義。

“易燃”是環(huán)氧樹脂乃至絕大部分高分子材料的通病。添加阻燃劑是提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的一條有效途徑。隨著歐盟兩大指令“廢棄電子電器設(shè)備指令”(WEEE)及“電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令”(RoHS)的頒布，傳統(tǒng)的鹵素等阻燃體系受到了很大限制，阻燃劑行業(yè)面臨著要求轉(zhuǎn)向更環(huán)保阻燃劑的壓力。

基于上述原因，中科院寧波材料所研究員朱錦帶領(lǐng)的生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)以第二大天然可再生資源木質(zhì)素的平臺(tái)化合物香草醛為原料，給合綠色的有機(jī)磷化合物，制備了香草醛基含磷自阻燃環(huán)氧樹脂。克服了前人以香草醛制備環(huán)氧之前需將香草醛還原成香草醇或氧化成香草酸等需使用大量有毒有害還原劑和氧化劑的問題，采用綠色的一鍋法將香草醛通過二元胺偶合同時(shí)與含磷化合物進(jìn)行加成，以高產(chǎn)率(～93.3%)得到含磷香草醛基雙酚，進(jìn)而與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到了香草醛基含磷自阻燃環(huán)氧樹脂。此類環(huán)氧樹脂固化后，表現(xiàn)出很高的Tg(～214 °C)，拉伸強(qiáng)度(～80 MPa)和模量(～2709 MPa)，遠(yuǎn)高于同樣條件下測(cè)得的雙酚A環(huán)氧樹脂(陶氏DER331)的Tg(166 °C)，拉伸強(qiáng)度(76 MPa)和模量(1893 MPa)。阻燃性能優(yōu)異，得到的兩種生物基環(huán)氧都達(dá)到了UL-94 V0工業(yè)阻燃級(jí)別，有限氧指數(shù)達(dá)到了～32.8 %(圖1);同時(shí)該類環(huán)氧樹脂在燃燒實(shí)驗(yàn)中，沒有黑煙產(chǎn)生，而雙酚A環(huán)氧樹脂會(huì)產(chǎn)生大量黑煙。通過熱失重實(shí)驗(yàn)及對(duì)阻燃實(shí)驗(yàn)后炭層形貌及結(jié)構(gòu)成分分析發(fā)現(xiàn)(圖2)，其優(yōu)異阻燃性的原因主要是：該類環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的膨脹成炭能力，同時(shí)形成的炭層非常致密，可以起到非常好的隔熱隔氧作用，從而防止內(nèi)部材料的進(jìn)一步燃燒。目前，相關(guān)工作已發(fā)表在高分子領(lǐng)域頂級(jí)期刊Macromolecules(2017, 50 (5): 1892–1901)。

該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(51473180)，中歐合作項(xiàng)目(ECO-COMPASS)([2016] 92)，寧波材料所春蕾人才項(xiàng)目等支持。